活化MDEA与混合胺适应性研究

·８·　气体净化　２０１８年第１８卷第９期　活化ＭＤＥＡ与混合胺适应性研究　杨仁杰，陈小榆，蒋　洪　（西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都６１０５００）　摘要：拟采用活化ＭＤＥＡ与混合胺两种溶剂处理天然气中的酸性组分Ｈ：ｓ和ＣＯ　，基于活化剂ＰＺ　和ＤＥＡ与ＣＯ　反应的机理不同，针对高含碳不含硫和高含碳高含硫两种气质进行了研究。通过ＡＳＰＥＮ　ＨＹＳＹＳ　９．０模拟软件，以典型活化ＭＤＥＡ（ＰＺ＋ＭＤＥＡ）与混合胺（ＤＥＡ＋ＭＤＥＡ）作为吸收剂，研究两者的　脱硫脱碳效果。结果表明：针对高含碳不含硫天然气，在达到相同的脱碳效果和相同的酸气负荷前提　下，采用活化ＭＤＥＡ作为吸收剂体现出明显节能优势；针对高含碳高含硫天然气，在达到相同的脱碳效　果和酸气负荷的前提下，采用混合胺作为吸收剂更节能。　关键词：活化ＭＤＥＡ混合胺串级吸收天然气脱硫脱碳适应性　ＭＤＥＡ选择性吸收工艺自２０世纪８０年代开始　要求，其能耗也偏高。为了提高溶剂的选择性，可　向ＭＤＥＡ溶液中加入辅助性的药剂，以形成各种复　配溶液。根据脱硫脱碳机理不同而设计的混合胺　溶液或活化配方溶剂主要包括３种　。　得到广泛的应用¨Ｊ。相对于其他醇胺吸收溶剂而　言，该工艺具有能耗低、不易降解等优点，但因　ＭＤＥＡ碱性较弱，也在一定程度上了该工艺的　应用范围。当原料气中含有大量ＣＯ　或ＣＯ　／Ｈ　Ｓ　（１）加强选择性：向ＭＤＥＡ中加人一些碱性催　化剂或选择性更强的空间位阻胺，以提高ＭＤＥＡ水　很高时，对溶剂的选择性要求甚高，仅仅采用ＭＤＥＡ　水溶液很难达到处理指标的要求，即便能达到净化　溶液的选择吸收性能。　表１醇胺法吸收Ｈ：Ｓ和ＣＯ：的主要反应　（２）提高装置的处理能力：向ＭＤＥＡ溶液中加　入ＤＥＡ或ＭＥＡ等碱性更强的胺时，可以增大溶液　与ＣＯ　的反应平衡常数，达到提高装置处理能力的　目的。早期添加质量分数不大于１０％的ＭＥＡ。但　吸收ＣＯ　，相对于单独使用ＭＤＥＡ溶液脱碳，其具有　明显的节能优势。但含ＣＯ　的天然气中如果还含　有Ｈ　ｓ，会使再生塔的再生温度明显提高很多，从而　增加重沸器负荷，提高整个流程的总能耗。因此，　在进行脱碳工艺选择时，天然气中是否含Ｈ，Ｓ对于　吸收剂的选择极其重要。本研究利用ＡＳＰＥＮ　因ＭＥＡ易降解、易腐蚀设备等原因，经过不断的发　展，发现ＤＥＡ热稳定性较好，其腐蚀性也低于　ＭＥＡ，向ＭＤＥＡ溶液中加入ＤＥＡ即可有效提高装　ＨＹＳＹＳ　９．０模拟软件，采用Ａｃｉｄ　Ｇａｓ酸气包，以一段　吸收＋闪蒸汽提流程研究活化ＭＤＥＡ与混合胺的适　应性研究。　１　活化ＭＤＥＡ及混合胺反应机理　置处理能力，向ＤＥＡ溶液中加入ＭＤＥＡ，则可以降　低装置的能耗。　（３）大量脱除ＣＯ　：ＢＡＳＦ公司推出了可大量脱　除ＣＯ　的ａＭＤＥＡ配方溶剂，其中最重要的活化剂　为哌嗪（Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）。　烷基醇胺类化合物至少有一个羟基和一个氨　基。羟基的存在决定了醇胺具有一定的水溶性，氨　基则在水溶液中提供了一定的碱度，以促进对酸气　活化ＭＤＥＡ溶液与混合胺溶液主要都是针对　２０１８年第１８卷第９期　气体净化　·９·　的吸收。根据连接在氮原子上的“活泼”氢原子数，　ＰＺ＋２ＣＯ２　—　ＰＺ（ＣＯＯ）２　（１１Ｉ）　醇胺可分为伯醇胺、仲醇胺和叔醇胺。它们与Ｈ，ｓ、　ＣＯ　的主要反应见表１［５－６］。　１．１穿梭传递机理　ＰＺ（ＣＯＯ）２＋２Ｈ２Ｏ—一（ＰＺ）Ｈ　＋２ＨＣＯ；（１Ｖ）　由于活化剂ＰＺ非常有效地提高了ＣＯ，在　ＭＤＥＡ水溶液中的水合反应速率，以至于在出吸收　塔的富液中已经没有两性中间化合物Ｐｚ（ＣＯＯ），　的存在，Ｐｚ也全部完成再生并恢复活性，故Ｐｚ可　以被视为是一种ＣＯ：水合反应的均相催化剂，并且　利用ＰＺ的催化激活作用可提高ＭＤＥＡ对ＣＯ，的吸　ＭＤＥＡ与ＣＯ　的吸收反应速率较慢，采用　ＭＤＥＡ＋ＤＥＡ混合醇胺溶液可以提高传质效率，增强　ＭＤＥＡ与ＣＯ：的吸收反应速率，在基本保持溶液低　能耗的同时，提高其脱除ＣＯ　的能力或解决在低压　下运行时的净化度。在ＭＤＥＡ溶液中加入一定量　收与解析速率，能大大降低脱碳的热量消耗。　的ＤＥＡ后，不仅ＤＥＡ自身与ＣＯ　的反应生成氨基　甲酸盐，而且，穿梭机理理论认为，在混合胺液体系　中，ＤＥＡ在相界面吸收ＣＯ　生成氨基甲酸盐，进入　液相后将ＣＯ，传递给ＭＤＥＡ，氨基甲酸盐水解后又　转化为ＤＥＡ并移动至气液界面，如此在气液界面和　液相间不断穿梭，传递并吸收气相中的ＣＯ　，改变了　反应的历程，加快了吸收ＣＯ：的速度　Ｊ。其穿梭机　理示意图如图１所示。　Ｃ０、　Ｒ．Ｒ：ＮＨ＋ＣＯ２＋Ｒ３Ｎ—◆ＲＩＲ￣ＮＣＯＯ一十Ｒ　Ｈ　扩散　，　Ｒ　Ｒ２ＮＨ＋ＨＣＯｊ＋一Ｒ　Ｒ２ＮＣＯＯ一＋Ｈ２Ｏ　图１穿梭机理示意图　１．２均匀活化机理　在ＭＤＥＡ水溶液中加入哌嗪（以下简称ＰＺ）、　咪唑、哌啶之类的活化剂，可以提高ＭＤＥＡ对ＣＯ　的吸收反应速率，这种显著的脱碳效果可用“均匀　活化”机理加以解释　Ｊ。　以应用较多的ＰＺ活化剂为例。液膜中碱催化　的ＭＤＥＡ水溶液吸收ＣＯ　，Ｒ，Ｎ生成弱键的中间化　合物，而后水解，见反应式（Ｉ）～式（Ⅱ）。液膜中　ＰＺ吸收ＣＯ　，生成中间化合物Ｐｚ（ＣＯＯ）　，见反应　式（Ⅲ）。与ＤＥＡ的传递方式不同的是，该中间产　物ＰＺ（ＣＯＯ）　在液膜中立即发生水解，见反应式　（Ⅳ），使得Ｐｚ获得再生，维持恒定的浓度参与ＣＯ：　的传递　ｊ。　Ｒ　Ｎ＋ＣＯ，　兰Ｒ　ＮＣＯＯ　、一　（Ｉ）　Ｒ　ＮＣＯＯ＋Ｈ，Ｏ　Ｒ３ＮＨ　＋ＨＣＯｊ　（Ⅱ）　虽然两种机理具有相同的模式：　（１）模式１：ＣＯ　＋活化剂　中间产物；　（２）模式２：中间产物＋ＯＨ一：￣　＇ＨＣＯ：＋活化剂。　表２“均匀活化”活化剂与“穿梭”机理活化剂的区别　“均匀活化”活化剂　“穿梭”机理活化剂　与模式１相比，模式２的反应　模式２的反应速率远大　速率甚低，可能仅发生在液　于模式１，模式２在液膜　相中相继完成反应　中立即完成反应　模式１一模式２之前必然发生　有活化剂扩散向液膜的现象　对吸收和解吸都能加速　只加速吸收　模式１是控制步骤，所以　模式２是控制步骤，是或不　必然是“均匀活化”　一定是“穿梭”　但二者也有一些区别，其区别见表２。　值得注意的是：二者机理只是“量”的不同，其　本质仍然一样。即：加入一种活化剂在较低温度下　是“穿　梭”机理起作用，但在较高温度下也可呈现出　“均匀活化”作用　。　２活化ＭＤＥＡ与混合胺模拟研究　２．１工艺流程简述　．　原料气从底部进入吸收塔，与自上而下的贫胺　液逆流接触并脱除其中的酸性组分，出吸收塔塔顶　的湿净化气去下游脱水系统，塔底出来的富液则降　压后进入一级闪蒸罐。在一级闪蒸罐内，富胺液溶　解和夹带的大部分烃类被闪蒸出来，闪蒸气去燃料　气系统或灼烧放空。富液进一步降压后进入汽提　再生塔，并与自下而上的热蒸汽逆流接触，热蒸汽　加热胺液并汽提出胺液中的ＣＯ：和Ｈ：Ｓ。汽提再生　塔塔顶出来的水蒸气、ＣＯ　和Ｈ　ｓ经酸气冷却器降　温后，进入酸气回流罐，分离出的回流液返回汽提　再生塔顶部，酸气则去酸气处理装置。汽提再生塔　下部出来的胺液进入重沸器进一步解吸出溶解的　·１Ｏ·　气体净化　２０１８年第１８卷第９期　ＣＯ　和Ｈ　ｓ，贫液完成再生操作。出重沸器的热贫　液经液换热器回收热量、过滤系统去除杂质并　经贫液冷却器冷却至适当温度后，通过溶液循环泵　加压送至吸收塔，从而完成醇胺溶液的循环，工艺　流程如图２所示。　网流罐　贫液增压泵　图２天然气脱硫脱碳常规流程　２．２基础数据　结论，单独研究贫液中ＣＯ　含量对脱酸气效果的影　响程度，见图３。　表４活化ＭＩ）ＥＡ与混合胺溶剂脱碳效果　项目　活化ＭＤＥＡ混合胺　本研究选用两种气质，气质１为高含碳不含硫　天然气，原料气温度２０℃，处理量为１２０ｘ１０　ｍ　／ｄ，　压力５．７ＭＰａ；气质２为高含碳高含硫气质，该气质　中ＣＯ：和Ｈ　ｓ含量均很高。原料气温度３１℃，压力　６．６ＭＰａ，处理量为５７０ｘ　１０　ｍ。／ｄ。两种原料气气质　组成见表３。　表３原料气气质组成　气质种类　气质１　气质２　ｙ，％　Ｎ２　Ｈ２Ｓ　Ｃ１　Ｃ２　Ｃ３　ＣＯ２　６１．９９　１．１１　６２．７７　０．１１　０．９０　３０．００　６．００　０．００　０．０５　１３．９７　０．００　２３．１０　２．３模拟研究结果与分析　（１）高含碳不含硫气质模拟。针对高含碳不含　硫气质，以天然气脱硫脱碳常规流程为基础，将活　化ＭＤＥＡ与混合胺的脱碳效果进行对比，其结果见　表４。　从图３中分析比较可以看出，贫液中ＣＯ，摩尔　由表４分析得出，针对高含碳不含硫气质，用活　化剂配成的吸收剂与混合胺溶剂处理天然气，在达　分数对混合胺脱酸气的影响程度远远超过活化　ＭＤＥＡ。因此，活化ＭＤＥＡ特别适用于Ｈ２Ｓ含量较　到相同的脱除效果并控制相同的富液酸气负荷的　条件下，５％ＰＺ＋ＭＤＥＡ组成的吸收剂处理效果最　低或高含碳不含硫的气质条件。　另外，从表４还可以看出，混合胺（ＤＥＡ＋　ＭＤＥＡ）脱酸，贫液酸气负荷需要控制到很低，即进　吸收塔的贫液中要求ＣＯ　含量很低，需要提高再生　塔的再生温度才能达到净化要求，因此，能耗比活　好，能耗低。其中，混合胺能耗偏高主要是因为贫　液中ＣＯ　含量对ＤＥＡ的吸收效果影响较大，需要很　高的再生温度才能达到净化要求。为了验证这一　２０１８年第１８卷第９期　气体净化　化ＭＤＥＡ高很多。　（２）高含碳高含硫气质模拟。针对Ｈ　ｓ和ＣＯ　含量均较高的气质，采用ＭＤＥＡ工艺、混合胺工艺　常规流程比较不同工艺流程处理后的效果和能耗。　模拟结果见表５。　糌　馨　ｃ　通过表５中的对比分析可以得出，对于高含碳高　含硫天然气，采用混合胺工艺可以同时有效脱除原料　气中的ＣＯ：和Ｈ　Ｓ，且能耗最低。活化ＭＤＥＡ没有体　现出节能优势主要是因为原料气中含Ｈ　Ｓ要求再生　温度较高。而高含碳不含硫天然气气质的再生温度　相对较低，使活化ＭＤＥＡ相较于混合胺脱酸而言体　图３贫液中ＣＯ　摩尔分数对ＣＯ：脱除效果的影响　现出节能优势。因此，针对高含碳高含硫气质，更适　合选用混合胺作为吸收剂来脱除酸．陛气体。　表５活化ＭＤＥＡ、混合胺和串级吸收工艺参数对比　注：串级吸收工艺模拟结果中存在两列数据，左列为ＭＤＥＡ对应的模拟数据，右列为ＤＥＡ对应的模拟数据。　针对高含碳高含硫气质，虽然混合胺工艺相较　于活化ＭＤＥＡ和串级吸收工艺较为节能，但活化　ＭＤＥＡ与混合胺工艺处理后的酸气中ＣＯ：含量较　高，若为了保证酸气质量及后续的硫回收率，采用　双溶剂串级分段吸收工艺可明显提高酸气的质量。　双溶剂吸收工艺是指采用两种不同吸收溶剂　串级吸收，脱除天然气中酸性组分的组合工艺，对　于Ｈ　ｓ和ＣＯ　含量都很高的“双高”天然气，若直接　同时脱除Ｈ　Ｓ和ＣＯ：，则会使获得的酸气中ＣＯ：含　量过高，严重影响后续硫磺回收工艺的产品质量。　此时，采用两种不同吸收溶剂串级吸收，按顺序脱　除气体中的Ｈ　ｓ和ＣＯ：，既保证了天然气中酸性组　分的脱除程度，又提高了酸气品质。此流程中两种　溶剂相互不混合，各自处于的吸收再生循环　系统。　此工艺中吸收塔分为上下两个吸收段，下　部为ＭＤＥＡ吸收段，原料气先从下部进入吸收塔，　并与ＭＤＥＡ水溶液发生反应，选择性脱除几乎所有　·１２·　气体净化　２０１８年第１８卷第９期　Ｈ：ｓ和少部分ｃ０　，含ｃ０：气体进入吸收塔上部与　ＤＥＡ水溶液接触，脱除原料气中大部分ＣＯ　，完成　天然气的净化。ＭＤＥＡ和ＤＥＡ富液则分别从各吸　ＤＥＡ循环泵ＤＥＡ冷却器　收段下部流出，进入各自的再生系统，即通过闪蒸　脱除溶解的部分烃后进入再生塔再生成为贫液。　工艺流程见图４。　图４　ＭＤＥＡ＋ＤＥＡ双溶剂吸收脱硫脱碳工艺流程　通过表５分析，双溶剂串级吸收工艺不仅运行　能耗高于混合胺，由于比混合胺工艺多１台再生塔　及其附属设备，其总投资也高于混合胺工艺。因　此，双溶剂吸收工艺在工业上应用不多，但为了满　足特殊的净化要求时，该工艺仍不失为一种选择。　３活化ＭＤＥＡ与混合胺适应性研究结果　工，２０１７，４６（５）：９—１５．　［２］　尹丹辉，何刚，张雷，等．浅析ＭＤＥＡ对Ｈ　Ｓ、ＣＯ：的选　择性吸收［Ｊ］．广州化工，２０１６，４４（６）：１２２—１２４．　［３］　张磊，蒋洪．高含ＣＯ　天然气脱碳工艺中ＭＤＥＡ活化　剂优选［Ｊ］．石油与天然气化工，２０１７，４６（４）：２２－２９．　［４］　彭修军，黄帆，谢文静，等．活化ＭＤＥＡ脱碳溶剂ＣＴ８－　２３在天然气提氦厂的应用［Ｊ］．石油与天然气化工，　２０１６，４５（４）：２６—３０．　针对不同的天然气气质，选择活化ＭＤＥＡ、混合　胺或双溶剂来脱除酸性气体。通过上述模拟研究，　［５］　陈杰，郭清，花亦怀，等．ＭＤＥＡ活化胺液在天然气预　处理工艺中的吸收性能［Ｊ］．化工进展，２０１４，３３（１）：　８０－８４．　可以得出以下结论：在选择天然气脱酸气吸收剂　时，活化ＭＤＥＡ更适用于高含碳不含硫或Ｈ：ｓ含量　较低的天然气气质，因其所需要的再生温度偏低，　故装置综合能耗也很低；混合胺适用于高含硫高含　碳气质，但为了保证酸气气质和硫回收率，可采用　双溶剂串级吸收工艺，让ＭＤＥＡ溶液和ＤＥＡ溶液　不相混合，前者进行选择性脱硫，后者进行非选择　［６］　马乐．ＭＤＥＡ为主体的混合胺法吸收ＣＯ：的研究　［Ｄ］．北京：北京化工大学，２０１１．　［７］　李亚萍，赵玉君，呼延念超，等．ＭＤＥＡ／ＤＥＡ脱硫脱碳　混合溶液在长庆气区的应用［Ｊ］．天然气工业，２００９，　２９（１０）：１０７－１１０，１４９．　性脱硫。不仅可达到净化标准，还可以保证较高的　硫回收率。　参考文献：　［８］　张祥坤．活化ＭＤＥＡ溶液用于天然气脱碳性能的研　究［Ｄ］．青岛：中国海洋大学，２０１５．　［９］　孟宪杰，常宏岗，颜廷昭．天然气处理与加工手册　［Ｍ］．北京：石油工业出版社，２０１６．　［１０］　陈赓良，朱利凯．天然气处理与加工工艺原理及技术　［１］唐建峰，张伟明，张国君，等．ＭＤＥＡ为主体的复配胺　液选择性脱硫性能实验研究［Ｊ］．石油与天然气化　进展［Ｍ］．北京：石油工业出版社，２０１０．