第八章 可逆电池的电动势及应用
一、选择题
1.298 K时，应用盐桥将反应H+ + OH - = H2O(l)设计成的电池是： （ ）
（A） Pt,H2|OH -||H+|H2,Pt （B） Pt,H2|H+||OH -|H2,Pt （C） Pt,O2|H+||OH -|O2,Pt （D） Pt,H2|H+||OH -|O2,Pt
2. 金属与溶液间电势差的大小和符号主要取决于: ( )
(A) 金属的表面性质 (B) 溶液中金属离子的浓度 (C) 金属与溶液的接触面积 (D) 金属的本性和溶液中原有的金属离子浓度
3.以下关于玻璃电极的说法正确的是: ( )
(A) 玻璃电极是一种不可逆电极 (B) 玻璃电极的工作原理是根据膜内外溶液中被测离子的交换 (C) 玻璃电极易受溶液中存在的氧化剂、还原剂的干扰 (D) 玻璃电极是离子选择性电极的一种
4.在电极分类中，何者不属于氧化-还原电极？ （ ）
(A)Pt|Fe3+, Fe2+ (B) Pt|Tl3+,Tl+ (C) Pt,H2| H+ (D) Pt|Sn4+,Sn2+
θ+θ+
5. 有三种电极表示式:(1) Pt,H2(p)│H(a=1),(2)Cu│Pt,H2(p)│H(a=1),(3) Cu│Hg(l)│Pt,H2(pθ)│H+(a=1)，则氢电极的电极电势彼此关系为 ： ( )
(A) 逐渐变大 (B) 逐渐变小 (C) 不能确定 (D) 彼此相等
6.将反应 H++ OH-＝H2O 设计成可逆电池，选出下列电池中正确的一个。 ( ) (A) Pt│H2│H+(aq)‖OH-│O2│Pt (B) Pt│H2│NaOH(aq)│O2│Pt
(C) Pt│H2│NaOH(aq)‖HCl(aq)│H2│Pt (D) Pt│H2(p1)│H2O(l)│H2(p2)│Pt
7. 当电池的电动势E=0时，表示： （ ）
(A) 电池反应中，反应物的活度与产物活度相等 (B) 电池中各物质都处于标准态 (C) 正极与负极的电极电势相等 (D) 电池反应的平衡常数Ka=1
8. 常用醌氢醌电极测定溶液的pH 值, 下列对该电极的描述不准确的是：( )
(A) 醌氢醌在水中溶解度小, 易于建立平衡 (B) 电极属于氧化-还原电极
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(C) 可在pH=0-14的广泛范围内使用 (D) 操作方便, 精确度高
9.用下列电池测溶液 pH。 参比电极‖H+(pH)│H2(pθ),Pt, 设参比电极的θ为x,2.303RT/F=0.059, 测得电动势为 E, 则 pH值的计算式为： ( )
(A) pH＝( E+x )/0.059 (B) pH＝－( E+x )/0.059 (C) pH＝( 0.059-x )/E (D) pH＝ 0.059 x/E
10.下列电池中液接电势不能被忽略的是： ( )
(A) Pt, H2(p1)│HCl(m1)│H2(p2), Pt (B) Pt, H2(p)│HCl(m1)‖HCl(m2)│H2(p), Pt (C) Pt, H2(p)│HCl(m1)┆HCl(m2)│H2(p), Pt
(D) Pt, H2(p)│HCl(m1)│AgCl,Ag-Ag,AgCl│HCl(m1)│H2(p), Pt
11. 已知： (1) Cu│Cu2+(a2)‖Cu2+(a1)│Cu 电动势为 E1
(2) Pt│Cu2+(a2),Cu+(a')‖Cu2+(a1),Cu+(a')│Pt 电动势为 E2，则： ( ) (A) E1=1/2E2 (B) E1= 2 E2 (C) E1= E2 (D) E1≥ E2
12. 298 K 时,已知θ(Fe3+,Fe2+)＝0.77 V, θ(Sn4+,Sn2+)＝0.15 V,当这两个电极组成自发电池时, Eθ为： ( )
(A) 1.39 V (B) 0.62 V (C) 0.92 V (D) 1.07 V
13.某电池电动势与温度的关系为： E/V = 1.01845 - 4.05×10-5 (t/℃ - 20) - 9.5×10-7(t/℃ - 20)2 298 K 时，电池可逆放电 ，则： ( ) (A) Q > 0 (B) Q < 0 (C) Q = 0 (D) 不能确定
14. 在电极─溶液界面处形成双电层,其中扩散层的厚度 与溶液中相关离子浓度m的大小关系是： ( )
(A) m增大, 增大 (B) m增大, 变小 (C) 两者无关 (D) 两者关系不确定
15.下列电池不属于浓差电池的是： （ ）
+
(A) Tl(Hg)(a1)|Tl(aq)|Tl(Hg)(a2)
(B) Na(Hg)(a)|NaCl(m1)|| NaCl(m2)|Na(Hg)(a)
(C) Na(Hg)(a)| NaCl(m1)|AgCl(s)|Ag(s)—Ag(s)|AgCl(s)|NaCl(m2)|Na(Hg)(a) (D) Ag(s)|AgCl(s)|NaCl(aq)|Na(Hg)(a)|NaCl(CH3CN溶液)|Na(s)
16. 298 K时, 电池反应为 Zn(s)＋Ni2+(a1=1)＝Zn2+(a2)＋Ni(s) 的电池的电动
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势为0.54 V, 已知 θ(Zn2+,Zn)＝－0.763 V, θ(Ni2+,Ni)＝－0.250 V, 则 Zn2+的活度 a2为 ： ( )
(A) 0.08 (B) 0.06 (C) 0.12 (D) 0.04
17.298 K 时，在电池 Pt│H2(pθ)│H+(a=1)‖CuSO4(0.01 mol·kg-1)┃Cu(s)右边溶液中加入0.1 mol·kg-1 Na2SO4溶液时(不考虑稀释效应),则电池的电动势将：（ ）
(A) 上升 (B) 下降 (C) 基本不变 (D) 无法判断
18.科尔劳乌施(Kohlransch)从实验中总结出电解质溶液的摩尔电导率与其浓度
成线性关系，mmAc，这一规律适用于：
（ ）
（A）弱电解质 （B）强电解质的稀溶液
（C）无限稀溶液 （D）浓度为1mol·dm-3的溶液
19.在还原性酸性溶液中, Zn的腐蚀速度较Fe为小, 其原因是：
( )
(A) (Zn2+/ Zn)(平) < (Fe2+/ Fe)(平) (B) (Zn2+/ Zn) < (Fe2+/ Fe) (C) (H+/ H2)(平, Zn) < (H+/ H2)(平, Fe)
(D) (H+/ H2)(Zn) < (H+/ H2)(Fe)
20. 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁箱的寿命，选用哪种金属片为好？ ( )
(A) 铜片 (B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片
21.金属活性排在H2之前的金属离子,如Na+ 能优先H+在汞阴极上析出,这是由于：
（ ）
(A) θ(Na+/ Na) < θ(H+/ H2) (B) (Na) < (H2) (C) (Na+/ Na) < (H+/ H2)
(D) H2在汞上析出有很大的超电势, 以至于 (Na+/Na) > (H+/H2)
22.下图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是：
（ ）
6
(A) 曲线1 (B) 曲线2 (C) 曲线3 (D) 曲线4
23. 电池在恒温、恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为
( )
(A) rH (B) TrS (C) 一定为零 (D) 与rH与TrS均无关
24. 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？
( )
(A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极
(C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极
25.对于Weston标准电池，下列叙述不正确的是： （ ） （A）温度系数小 （B）为可逆电池
（C）正极为含12.5%镉的汞齐 （D）电池电动势长期保持稳定不变
26.若某电池反应的热效应是负值，此电池进行可逆工作时，与环境交换的热：（ ）
（A）放热 （B）吸热 （C）无热 （D）无法确定
27.下列电池中，哪个电池反应不可逆： （ ） （A）Zn│Zn2+‖Cu2+│Cu （B）Zn│H2SO4│Cu
（C）Pt，H2（g）│HCl（aq）│AgCl+Ag （D）Pb，PBSO4│H2SO4│PbSO4+PbO2
28.在恒温恒压条件下，以实际工作电压E＇放电过程中，电池的反应热Q等于：（ ）
（A）ΔH-zFE＇ （B）ΔH+zFE＇ （C）TΔS （D）TΔS-zFE＇
二、填空题
1. 用Ag棒插入AgNO3溶液, 用Zn棒插入ZnCl2溶液, 用盐桥相连, 组成自发
电池的书面表示式为: ____________________, 所用的盐桥是__________。
2. 电池 Pt│H2(101.325 kPa)‖HCl( , m)│Hg2Cl2│Hg│Pt 根据能斯特公式
其电动势 E = ___________ ，得到 lg = _________ 。因此可以用测定电池电动势的方法求电解质的离子平均活度系数。
3. 测定电动势必须在 = 0条件下进行，因此采用 法。
4. 写出 25℃时，电池 Sb(s)│Sb2O3(s)│KOH(m),KCl(m')│H2(g,pθ)，Pt 的负极反应_____________________，以及电池的总反应________________________ 。
6
三、计算题
1.在298K有电池：Pt，H2（Pθ）│HI（m）│AuI（s）+Au（s） ，已知当HI浓度m=1×10-4 mol·kg-1时，E=0.97V；当m=3.0 mol·kg-1时，E=0.41V，电极Au+│Au（s）的θ为1.68V，试求：
（1） HI溶液的浓度为3.0 mol·kg-1时的γ± 。 （2） AuI（s）的活度积Kα 。 (答案γ±=1.818 Kap=9.79×10-21)
2.电池：Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Hg2Cl2(s)│Hg(l) 在 298 K 时的电动势 E =0.0455 V，(E/T )p= 3.38×10-4 V·K-1，写出该电池的反应，并求出 rHm，rSm 及可逆放电时的热效应Qr。(答案Qr=9718 J·mol-1)
3.18℃时, 测定了下列电池的一系列电动势E:Hg(l)│Hg2Cl2(s)│
KCl(1mol·kg-1)‖溶液S│CaC2O4(s)│Hg2C2O4(s)│Hg 若溶液中含有0.1 mol·kg-1 NaNO3及0.01 mol·kg-1 Ca(NO3)2时，E1为324.3 mV,当溶液S中含有0.1 mol·kg-1 NaNO3 但含Ca2+量不同时,E2＝311.1 mV。 (1) 写出电极反应和电池反应。 (2) 计算后一种溶液 S中Ca2+的活度。 (答案2 Hg＋2 Cl- ─→Hg2Cl2＋2 e-
a(Ca2+)＝3.479×10-3)
4. 在 298 K 时，分别用金属 Fe 和 Cd 插入下述溶液中组成电池，写出电池并判断何种金属首先被氧化？
(1) 溶液中含Fe2+ 和Cd2+ 的浓度都是 0.1 mol·kg-1。
(2) 溶液中含Fe2+ 为 0.1 mol·kg-1，而Cd2+ 为 0.0036 mol·kg-1 。 已知：θ(Fe2+,Fe)= -0.4402 V，θ(Cd2+,Cd)= -0.4029 V，设所有的活度系数均
为 1。(答案Fe(s) 首先氧化成 Fe2+ ，Cd(s) 首先氧化成 Cd2+ )
5.根据下列在298K和p下的数据，计算HgO(s)在该温度时的分解压力。 （1） 下述电池的Eθ=0.9265V
Pt，H2(Pθ)│NaOH（α=1）│HgO（s）+Hg（l） （2） H2(g) + 1/2 O2(Pθ) = H2O(l) ； （3） 已知298K下列物质的摩尔熵值
化合物 HgO（s） O2(g) H2O(l) Hg（l） H2(g)
-1
Sm/J·K·mol 73.22 205.1 70.08 77.4 130.7 (答案p(O2)=3.348×10-16 Pa )
6.298 K时，可逆电池 Pt│H2(p)│H2SO4(aq)│O2(p)│Pt 的E= 1.23 V，并已
-1
知 fHm[H2O(l)] = -285.90 kJ·mol，求下述单位反应： 2H2(g,p) + O2(g,p)→2H2O(l,p下)，按以下两种途径进行的 rUm、rHm、rSm、rGm 值，并判断过程的自发方向及过程的性质。 (1) 将氢和氧直接接触在烧杯中进行
(2) 组成电池进行反应，并已知该单位反应时外作电功为 374.78
kJ·mol-1 (答案过程 (1)为自发过程，又 ∵ W= 0 -rGm- Wf> 0 过程为不
6
可逆过程 (2)此过程仍为不可逆过程)
7.298 K时，有如下两个反应：
(a) 2Hg(l)+O2(g)+2H2O(l)=2Hg2++4OH-
(b) 2Hg(l)+O2(水中溶解态)+2H2O(l)=2Hg2++4OH-
将反应(a)设计成电池，其E=-0.453 V。工业排放的废汞，可与水中溶解氧发生
如(b)所示的反应，设废液呈中性，在液面上O2(g)分压为0.21×pθ，活度系数均为1。 （1）写出反应(a)的电池表示式。
（2）当废液中的[Hg2+]为1×10-5 mol·kg -1时，反应(b)能否自发进行？ （3）[Hg2+]在废液中浓度为多少时，不再与溶解O2反应？(答案（1） Hg
(l)|Hg2+||OH -|O2 (g), Pt（2），能自发进行。 （3） [Hg2+]=2.09×10-2 mol·kg-1 Hg2+浓度大于此值时不再反应。)
8.电池 Cd│Cd(OH)2(s)│NaOH(0.01 mol·kg-1)│H2(pθ)│Pt 在298 K时E=0 V,θ-142+
(Cd/Cd)＝0.40 V。求298K时Ksp(Cd(OH)2)的值。(答案Ksp＝3.266×10)
9.电池 Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s) | Hg(s)电动势E与温度T的关系为:E/V = 0.0694+1.881×10-3T/K-2.9×10-6(T/K)2 （1） 写出正极、负极和电池的反应式；
计算293K时该反应的rGm 、rSm 、rHm及电池恒温可逆放电时的热效应Qrm。 (答案 (1)正极反应： Hg2Cl2(s) + 2e- → 2Hg(s) + 2Cl- 负极反应： H2 →2H+ +2 e-
电池反应：Hg2Cl2(s) + H2 → 2Hg(s) + 2Cl- + 2 H+ （2）Qr，m =10.27kJ·mol-1 )
第八章 参
一、选择题
1A 2D 3D 4C 5D 6C 7C 8C 9B 10C 11A 12B 13B 14B 15D 16C 17C 18B 19D 20D 21D 22A 23B 24A 25C 26D 27B 28B
二、填空题
1.Zn(s)│ZnCl2(m1)‖AgNO3(m2)│Ag(s)， KNO3 盐桥 (或 NH4NO3盐桥) 2.E = Eθ- 0.1183 lg(×m/mθ)， lg= Eθ- [E + 0.1183lg(m/mθ)]/0.1183 3.I, 对消
4.2Sb(s)+ 6OH-(m)= Sb2O3(s)+3H2O + 6e- ，2Sb(s)+3H2O = Sb2O3(s)+ 3H2(g,p)
θ
6