一种用湿法磷酸生产磷酸二氢钾和磷酸二氢钾铵的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105000539 A (43)申请公布日 2015.10.28

(21)申请号 201510504779.5(22)申请日 2015.08.17

(71)申请人四川大学

地址610065 四川省成都市一环路南一段

24号

申请人四川蓥峰实业有限公司(72)发明人周贵云 廖志敏 陈仕刚 尹家勇

彭凌云 王伦 陈云刚 蒲秋岑喻劲松 孙健(74)专利代理机构成都虹桥专利事务所(普通

合伙) 51124

代理人罗贵飞 梁鑫(51)Int.Cl.

C01B 25/45(2006.01)

C01B 25/30(2006.01)

(54)发明名称

一种用湿法磷酸生产磷酸二氢钾和磷酸二氢钾铵的方法(57)摘要

本发明公开了一种磷酸二氢钾和磷酸二氢钾铵的生产方法，属于化工领域。方法包括如下步骤：a、向湿法磷酸中加入磷矿粉、碳酸钙或氧化钙搅拌反应，使磷酸中硫酸根离子的浓度降至20g/L以下；b、通入氨进行中和反应，中和反应完成后过滤；c、复分解反应；d、水冷却和媒介冷却结晶、过滤；母液经处理后返回复分解；e、磷酸二氢钾铵溶解、重结晶，过滤，过滤得到的固体干燥得到磷酸二氢钾产品，重结晶母液返回复分解和溶解。步骤d过滤的固体也可得到磷酸二氢钾铵产品。本发明省去了脱氟工序，提高了磷收率，提升了产品质量，节约了生产成本，克服了现有技术不能将母液全部返回使用的技术难题，适于在本领域内推广应用。

权利要求书1页 说明书5页 附图1页

C N 1 0 5 0 0 0 5 3 9 A CN 105000539 A

权 利 要 求 书

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1.一种用湿法磷酸生产磷酸二氢钾铵的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、脱硫：向湿法磷酸中加入磷矿粉、碳酸钙或氧化钙搅拌反应，使磷酸中硫酸根离子的浓度降至20g/L以下，然后过滤；

b、净化磷酸一铵溶液制备：向步骤a过滤得到的脱硫磷酸中通入氨进行中和反应，中和反应完成后过滤，滤渣作为氮磷肥，滤液为净化磷酸一铵溶液；

c、复分解反应：向步骤b得到的溶液中加入氯化钾搅拌反应，控制氯化钾与磷酸一铵摩尔比在0.9～1.7；

d、结晶：将步骤c反应后的溶液冷却结晶；e、过滤：将步骤d得到的含晶体料浆过滤分离，得到磷酸二氢钾铵和母液；磷酸二氢钾铵干燥后得到产品。

2.根据权利要求1所述的用湿法磷酸生产磷酸二氢钾铵的方法，其特征在于：步骤d中，结晶分为两步，先通过水冷却至45～60℃结晶，再通过媒介冷却至5～25℃结晶。

3.根据权利要求1或2所述的用湿法磷酸生产磷酸二氢钾铵的方法，其特征在于：步骤e中，将母液进行浓缩、结晶、过滤分离，过滤得到的固体作为含氯的氮磷钾肥料，滤液送入步骤c的溶液中进行复分解反应；或者按重量比将40～90％的母液进行浓缩、结晶、过滤分离，过滤得到的固体作为含氯的氮磷钾肥料，滤液送入步骤c的溶液中进行复分解反应；将其余的母液直接送入步骤c的溶液中进行复分解反应。

4.根据权利要求3所述的用湿法磷酸生产磷酸二氢钾铵的方法，其特征在于：母液进行浓缩时，温度控制在80～115℃；浓缩后母液的比重在1.3～1.6，母液含水量30～60％；母液结晶时控制终点温度55～100℃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用湿法磷酸生产磷酸二氢钾铵的方法，其特征在于：步骤a中，搅拌反应时控制温度30～90℃，反应时间20～90min，使磷酸中硫酸根离子的浓度降至6～20g/L。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的用湿法磷酸生产磷酸二氢钾铵的方法，其特征在于：步骤b中，中和反应时控制pH值在3.6～4.5，控制温度80～110℃。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的用湿法磷酸生产磷酸二氢钾铵的方法，其特征在于：步骤b中，通过浓缩或加水稀释的方式控制磷酸一铵浓度22～42％。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的用湿法磷酸生产磷酸二氢钾铵的方法，其特征在于：步骤c中，复分解反应温度控制在70～115℃，反应时间5～50分钟。

9.一种用湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，其特征在于：包括权利要求1至8中任一项所述的用湿法磷酸生产磷酸二氢钾铵的方法步骤a、b、c、d和e，将步骤e过滤分离得到的磷酸二氢钾铵送入溶解槽加水溶解，搅拌并通入蒸汽加热至70～100℃，待磷酸二氢钾铵溶解后再将其冷却至10～50℃结晶，然后过滤分离得到磷酸二氢钾半成品与重结晶母液，磷酸二氢钾半成品经干燥后得到磷酸二氢钾产品。

10.根据权利要求9所述的用湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，其特征在于：按重量比将35～75％的重结晶母液用于溶解磷酸二氢钾铵循环使用，其余重结晶母液直接送入步骤c的溶液中进行复分解反应。

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说 明 书

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一种用湿法磷酸生产磷酸二氢钾和磷酸二氢钾铵的方法

技术领域

[0001]

本发明属于化工领域，具体涉及一种用湿法磷酸生产磷酸二氢钾和磷酸二氢钾铵

的方法。背景技术

磷酸二氢钾在工农业生产中有着广泛的用途。工业上用作缓冲剂、培养剂、调味剂等，还是制偏磷酸钾的原料，酿造酵母的培养剂、强化剂、膨松剂、发酵助剂等。农业上磷酸二氢钾属于无氯的高浓度磷钾复合肥，广泛适用于各类型农作物。实践证明磷酸二氢钾对农作物具有显著增产增收、改良优化品质、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等优良作用。磷酸二氢钾还是一种无氯全水溶性的高效喷施肥，广泛运用于喷灌、滴灌系统中，是我国发展“高效节水灌溉”的理想复合肥。[0003] 目前，生产磷酸二氢钾的方法有中和法、复分解法、结晶法、有机溶剂萃取法等。其中，中和法是用氢氧化钾(或碳酸钾)直接中和热法磷酸，生产磷酸二氢钾，该技术使用热法磷酸和氢氧化钾，成本高。结晶法是将氯化钾与热法磷酸连续不断地加到反应器中，同时冷却结晶的母液也返回到反应器中，反应过程通入蒸汽；反应生成的HCl由过热蒸汽从上部带出，反应后的溶液去结晶分离得产品；该方法对设备防腐要求高，且副产物稀盐酸需要进行处理。有机溶剂萃取法是先将氯化钾溶解在磷酸中，然后以有机试剂作萃取剂，萃取出反应液中的盐酸，反应液经浓缩、冷却、结晶得磷酸二氢钾；该生产方法使用的萃取剂具有一定损耗，且萃取剂价格昂贵，副产品稀盐酸难以处理，而且工艺流程长，投资大。复分解法是指氯化钾与磷酸二氢钠(铵)通过复分解反应生成磷酸二氢钾的生产工艺，该方法主要缺点是磷收率低。

[0004] 专利号92108206.1的中国专利提供了一种磷酸二氢钾铵的生产方法，该方法工艺流程为：湿法磷酸加氯化钾(硫酸钠)进行脱氟，过滤分离脱氟渣，脱氟后的湿法磷酸通入气氨，过滤分离氮磷肥，生产磷酸二氢铵溶液；磷酸二氢铵溶液与氯化钾复分解，冷却结晶，离心分离，过滤得到的固体去干燥得磷酸二氢钾铵产品，母液作为其他复肥的原料或者直接浓缩生产氮磷钾复肥。该方法主要存在以下缺点：一是湿法磷酸需先进行脱氟处理，脱氟过程增加了设备投资和运行费用；二是增加脱氟工序还会降低磷收率；三是母液不能循环使用，进一步降低了磷收率；四是湿法磷酸未脱硫酸根，会降低产品质量。

[0005] 专利号200810194402.4的中国专利提供了一种生产磷酸二氢钾的方法，该方法工艺流程为：湿法磷酸使用有机溶剂净化，净化产生的沉淀渣用作肥料，在净化后的磷酸中通入液氨制备磷酸二氢铵溶液，然后向溶液中加入氯化钾水溶液，生成磷酸二氢钾。该方法主要存在以下缺点：一是使用有机溶剂萃取净化湿法磷酸，流程长、设备投资大，运行费用高；二是湿法磷酸有机溶剂净化过程磷收率低；三是湿法磷酸有机萃取净化过程有机溶剂有损失，且有机溶剂回收能耗高，增加了运行费用；同时，分离磷酸二氢钾产生的母液也未作说明该如何处理。

[0002] [0006]

专利号201310125939.6的中国专利提供了一种低浓度湿法磷酸制备磷酸二氢钾

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说 明 书

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的方法，该方法工艺流程为：将氯化钾加入湿法磷酸溶液，加热，通入液氨进行复分解反应得原料液，过滤，滤渣经洗涤后生产氮磷肥，母液冷却结晶得初级产品和二次母液；二次母液补加湿法磷酸后进行分离，滤渣返回原料液利用，滤液过滤后用作生产氮磷肥，初级产品再次经复分解反应得磷酸二氢钾产品。该方法也存在以下缺点：一是工艺路线长，流程复杂，设备投资大，运行费用高；二是母液不能循环利用，磷收率低；三是湿法磷酸未脱硫酸根，降低了产品质量；四是在氨中和前加入氯化钾，会影响氨中和除杂反应，而且设备腐蚀更严重，增加设备投资。[0007] 由此可见，现有技术中都存在除杂不彻底，特别是对于磷酸中的硫酸根离子，从而影响产品质量的问题；同时，母液都不能得到合理利用，使得磷收率偏低的问题；另外，生产成本问题也是本领域亟需解决的技术问题。发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种既能降低生产成本、又能彻底除杂提升产

品质量的磷酸二氢钾和磷酸二氢钾铵的生产方法。

[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：[0010] 用湿法磷酸生产磷酸二氢钾铵的方法，包括如下步骤：[0011] a、脱硫：向湿法磷酸中加入磷矿粉、碳酸钙或氧化钙搅拌反应，使磷酸中硫酸根离子的浓度降至20g/L以下，然后过滤；[0012] b、净化磷酸一铵(即磷酸二氢铵)溶液制备：向步骤a过滤得到的脱硫磷酸中通入氨进行中和反应，中和反应完成后过滤，滤渣作为氮磷肥，滤液为净化磷酸一铵溶液；[0013] c、复分解反应：向步骤b得到的溶液中加入氯化钾搅拌反应，控制氯化钾与磷酸一铵摩尔比在0.9～1.7；[0014] d、结晶：将步骤c反应后的溶液冷却结晶；[0015] e、过滤：将步骤d得到的含晶体料浆过滤分离，得到磷酸二氢钾铵(即磷酸二氢钾和磷酸二氢铵的混合物)和母液；磷酸二氢钾铵干燥后得到产品。[0016] 本领域技术人员可以理解的是，在脱硫工序中，本发明采用磷矿粉、碳酸钙或氧化钙；磷矿粉与水混合即可得到磷矿浆，因此采用磷矿浆也应属于本发明的保护范畴。本发明脱硫工序中也可采用碳酸钙或氧化钙，当然也不排除可以采用其他一些未例举的可酸解含钙物质。

[0017] 其中，上述方法步骤d中，结晶分为两步，先通过水冷却至45～60℃结晶，再通过媒介(如氯化钙低温水溶液媒介等)冷却至5～25℃结晶。[0018] 其中，上述方法步骤e中，将母液进行浓缩、结晶、过滤分离，过滤得到的固体作为含氯的氮磷钾肥料，滤液送入步骤c的溶液中进行复分解反应；或者按重量比将40～90％的母液进行浓缩、结晶、过滤分离，过滤得到的固体作为含氯的氮磷钾肥料，滤液送入步骤c的溶液中进行复分解反应；将其余的母液直接送入步骤c的溶液中进行复分解反应。[0019] 进一步的，母液进行浓缩时，温度控制在80～115℃；浓缩后母液的比重在1.3～1.6，母液含水量30～60％；母液结晶时控制终点温度55～100℃。

[0008]

其中，上述方法步骤a中，搅拌反应时控制温度30～90℃，反应时间20～90min，使磷酸中硫酸根离子的浓度降至6～20g/L。

[0020]

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说 明 书

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其中，上述方法步骤b中，中和反应时控制pH值在3.6～4.5，控制温度80～

110℃。

其中，上述方法步骤b中，通过浓缩或加水稀释的方式控制磷酸一铵浓度22～42％。在实际生产中，若原料湿法磷酸浓度小于17％，通常需要进行浓缩；原料湿法磷酸浓度大于25％，通常需要加水稀释；原料湿法磷酸浓度在17～25％之间，通常可以省略该步骤，过滤的净化磷酸一铵溶液即满足浓度22～42％的要求。[0023] 其中，上述方法步骤c中，复分解反应温度控制在70～115℃，反应时间5～50分钟。

[0024] 本发明还提供一种用湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，包括上述任一项所述的用湿法磷酸生产磷酸二氢钾铵的方法步骤a、b、c、d和e，将步骤e过滤分离得到的磷酸二氢钾铵送入溶解槽加水溶解，搅拌并通入蒸汽加热至70～100℃，待磷酸二氢钾铵溶解后再将其冷却至10～50℃结晶，然后过滤分离得到磷酸二氢钾半成品与重结晶母液，磷酸二氢钾半成品经干燥后得到磷酸二氢钾产品。[0025] 其中，上述用湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法中，按重量比将35～75％的重结晶母液用于溶解磷酸二氢钾铵循环使用，其余重结晶母液直接送入步骤c的溶液中进行复分解反应。

[0026] 本发明的有益效果是：本发明增加了步骤a的脱硫工序，使得本发明除杂更加彻底，有利于提高产品的质量，过滤的滤渣可用在湿法磷酸萃取槽，从而降低湿法磷酸生产的硫酸消耗；同时脱硫工序引入的钙离子，在氨中和的工序(步骤b)中，随着氨的通入，溶液碱度提高，钙离子与溶液中氟离子结合生成沉淀，通过过滤分离除去(铁、铝、镁离子反应生成的磷酸盐沉淀也可同时除去)。由此，本发明省去了脱氟工序，却取得了更好的除杂效果，提升了产品质量，节约了生产成本。

[0027] 现有的生产磷酸二氢钾铵技术冷却结晶都在45℃以上，而本发明磷酸二氢钾铵溶液冷却结晶过程分为两步，先通过水冷却至45～60℃结晶，再通过媒介冷却至5～25℃结晶，由此可大幅提高磷收率(提高10～20％)。不仅如此，本发明通过水冷和媒介冷却后，使过滤得到的母液中磷酸二氢钾铵的含量大幅度降低；同时，本发明在母液结晶时使用高温结晶的方式(终点温度55～100℃)，随着温度的提高，母液中氯化铵的溶解度只是小幅的增加，而磷酸二氢钾铵的溶解度会大幅的增加，由此使磷酸二氢钾顺利返回到复分解工序的同时，不影响通过结晶、过滤的方式将氯化铵分离出来得到含氯的氮磷钾肥料。而在现有工艺中，如果直接将母液全部返回复分解，会造成系统水量太大，水无法平衡，复分解无法正常进行；如果将母液通过浓缩、冷却至常温、结晶、过滤后返回复分解，又会使得磷收率极低。本发明通过对复分解后的溶液水冷和媒介冷却两步结晶、以及母液高温结晶的方式，克服了现有技术不能将母液全部循环使用的技术难题。[0028] 本发明优选的方式中，分离磷酸二氢钾铵产生的一部分母液经浓缩、结晶、过滤得到含氯的氮磷钾肥副产品和净化母液，净化母液返回到复分解反应过程回收磷，可提高磷收率10～15％。分离磷酸二氢钾铵产生的另一部分母液直接返回到复分解反应过程中，可提高磷收率5％～10％。本发明生产磷酸二氢钾铵总磷收率由现有技术的40～45％提高到67～75％。

[0022]

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说 明 书

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附图说明

[0029]

图1为本发明其中一种具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图对本发明进一步说明。[0031] 如图1所示，本发明用湿法磷酸生产磷酸二氢钾铵的方法，包括如下步骤：[0032] a、脱硫：向湿法磷酸中加入磷矿粉、碳酸钙或氧化钙搅拌反应，使磷酸中硫酸根离子的浓度降至20g/L以下，然后过滤；[0033] b、净化磷酸一铵溶液制备：向步骤a过滤得到的脱硫磷酸中通入氨进行中和反应，中和反应完成后过滤，滤渣作为氮磷肥，滤液为净化磷酸一铵溶液；[0034] c、复分解反应：向步骤b得到的溶液中加入氯化钾搅拌反应，控制氯化钾与磷酸一铵摩尔比在0.9～1.7；[0035] d、结晶：将步骤c反应后的溶液冷却结晶；[0036] e、过滤：将步骤d得到的含晶体料浆过滤分离，得到磷酸二氢钾铵和母液；磷酸二氢钾铵干燥后得到产品。[0037] 优选的，为了提高磷收率，上述方法步骤d中，结晶分为两步，先通过水冷却至45～60℃结晶，再通过媒介冷却至5～25℃结晶。[0038] 优选的，为了提高磷收率，同时降低返回母液中氯离子浓度，避免富集，上述方法步骤e中，步骤e中，将母液进行浓缩、结晶、过滤分离，过滤得到的固体作为含氯的氮磷钾肥料，滤液送入步骤c的溶液中进行复分解反应；或者按重量比将40～90％的母液进行浓缩、结晶、过滤分离，过滤得到的固体作为含氯的氮磷钾肥料，滤液送入步骤c的溶液中进行复分解反应；将其余的母液直接送入步骤c的溶液中进行复分解反应。[0039] 进一步优选的，母液进行浓缩时，温度控制在80～115℃；浓缩后母液的比重在1.3～1.6，母液含水量30～60％；母液结晶时控制终点温度55～100℃。[0040] 优选的，上述方法步骤a中，搅拌反应时控制温度30～90℃，反应时间20～90min，使磷酸中硫酸根离子的浓度降至6～20g/L。[0041] 优选的，为了使除杂效果更好，上述方法步骤b中，中和反应时控制pH值在3.6～4.5，控制温度80～110℃。[0042] 优选的，上述方法步骤b中，通过浓缩或加水稀释的方式控制磷酸一铵浓度22～42％。

[0043] 优选的，上述方法步骤c中，复分解反应温度控制在70～115℃，反应时间5～50分钟。

[0044] 本发明还提供一种用湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，包括上述任一项所述的磷酸二氢钾铵的生产方法步骤a、b、c、d和e，将步骤e过滤分离得到的磷酸二氢钾铵送入溶解槽加水溶解，搅拌并通入蒸汽加热至70～100℃，待磷酸二氢钾铵溶解后再将其冷却至10～50℃结晶，然后过滤分离得到磷酸二氢钾半成品与重结晶母液，磷酸二氢钾半成品经干燥后得到磷酸二氢钾产品。

优选的，按重量比将35～75％的重结晶母液用于溶解磷酸二氢钾铵循环使用，其

余重结晶母液直接送入步骤c的溶液中进行复分解反应。

[0045]

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说 明 书

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下面通过实施例对本发明具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围在实施例之中。[0047] 实施例一

[0048] 本例使用湿法磷酸3000g，各组分如下：P2O5含量20％，Fe2O3含量0.57％，Al2O3含量0.61％，MgO含量1.3％，SO3含量2.8％；氯化钾650.4g，K2O含量60％。[0049] 将3000g湿法磷酸中加入磷矿粉380g控制反应温度80℃，脱硫90min，将SO42-离子降到6g/L，脱硫完成后将料浆过滤；过滤后滤液中加入氨，控制温度在90℃，调节pH值到4.0，反应完成后料浆进行过滤，滤饼作为氮磷肥，滤液进行复分解反应。

[0050] 按氯化钾与磷酸一铵摩尔比为1.3往中和滤液中加入氯化钾650.4g控制反应温度在85℃，反应5分钟，反应完成后将溶液通过水冷却至50℃，再经氯化钙冷盐水冷却至5℃结晶。

[0051] 将结晶后的料浆进行过滤，得到母液与含水4.5％的磷酸二氢钾铵816.8g，母液的12％返回至复分解反应，其余母液经110℃浓缩，浓缩后母液含水45％，将浓缩后的母液冷却至72℃后进行过滤，得到处理后母液与含氯的氮磷钾肥635.2g，处理后母液回到复分解反应重复利用。

[0052] 磷酸二氢钾铵经完全干燥后得到780g，各组分如下：P2O5含量52.5％，K2O含量29.5％，N含量0.9％，Cl含量0.8％，磷酸一铵与氯化钾复分解磷收率90.3％，总磷收率70.5％。

[0053] 实施例二

[0054] 本例使用湿法磷酸4050g，各组分如下：P2O5含量20％，Fe2O3含量0.57％，Al2O3含量0.61％，MgO含量1.3％，SO3含量2.8％；氯化钾738.3g，K2O含量60％。[0055] 将4050g湿法磷酸中加入磷矿粉510g控制反应温度30℃，脱硫20min，将SO42-离子降到20g/L，脱硫完成后将料浆过滤；过滤后滤液中加入氨，控制温度在100℃，调节pH值到4.5，反应完成后料浆进行过滤，滤饼作为氮磷肥，滤液进行复分解反应。

[0056] 按氯化钾与磷酸一铵摩尔比为1.1往中和滤液中加入氯化钾738.3g控制反应温度在110℃，反应30分钟，反应完成后将溶液通过水冷却至40℃，再经氯化钙冷盐水冷却至10℃结晶。

[0057] 将结晶后的料浆进行过滤，过滤得到的固体即磷酸二氢钾铵，滤液即母液的20％返回至复分解反应，其余母液经110℃浓缩，浓缩后母液含水量41％，将浓缩后的母液冷却至70℃后进行过滤，得到处理后母液与含氯的氮磷钾肥6.9g，处理后母液回到复分解反应重复利用。

[0058] 将磷酸二氢钾铵加入水并加热到95℃至其完全溶解，再通过冷却水冷却至10℃进行重结晶，结晶完成后过滤得到磷酸二氢钾，干燥后得到磷酸二氢钾1066.5g，重结晶母液45％返回至复分解反应重复利用，其余55％重结晶母液返回去溶解磷酸二氢钾铵。[0059] 磷酸二氢钾各组分如下：KH2PO4含量98％，P2O5含量51.16％，K2O含量33.5％，Cl含量0.2％。产品符合HG/T4511—2013标准中一等品指标，磷酸一铵与氯化钾复分解磷收率88％，脱硫后总磷收率68.2％。

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说 明 书 附 图

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图1

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