Pd6簇与H2分子相互作用的密度泛函理论研究

维普资讯 http://www.cqvip.com ２ＯＯ４年第６２卷　第ｌ８期，１７７５～ｌ７７９　化学学报　ＡＣＴＡ　ＣＨ【ＭＩＣＡ　ＳＩＮＩＣＡ　Ｖ０１．６２．２ＯＯ４　Ｎｏ．１８．１７７５～ｌ７７９　Ｐａ６簇与Ｈ２分子相互作用的密度泛函理论研究　王延金ｎ　张敬来　（　河南大学化学系曹泽星　’。　开封４７５００１）　张乾二。　厦门３６１００５）　（ｎ厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室摘要通过相对论有效核势密度泛函理论计算，优化了Ｐｄ６（Ｕ）２和Ｐｄ６（Ｕ）４等簇的平衡几何结构，预测了氢分子在Ｐａ６簇　表面上的吸附行为与活化解离性质．计算结果表明，单态的Ｐａ６簇可以活化两个氢分子；第一个Ｈ２和第二个Ｈ２吸附解离　过程速率决定步骤的能垒分别是６６　４和２４．５　ｋＪ／ｍｏｌ　在形成的分子氢配合物Ｐａ６（ｕ２）￣Ｐａ６（ｎ）２Ｈ２中，Ｈ２主要作为给电子　配体．在最稳定的二氢簇合物Ｐｄ６（ｎ）２中，Ｈ倾向与３个Ｐｄ相互作用，形成面位氢的多核成键吸附方式．　关键词　和　｝Ｉ４簇，分子Ｈ２的吸附与解离，ＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰｉｔ￣　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｔｈｅｏｒｙ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｄ６　ｗｉｔｈ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｈ２　ＷＡＮＧ，Ｙａｎ—Ｊｉｎ。　ＺＨＡＮＧ，Ｊｉｎｇ—ｌ＿ａｉ　ＣＡＯ，Ｚｅ—Ｘｉｎｇ　＇。　ＺＨＡＮＧ，Ｑｉａｎ—Ｅｒ。　（。Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔａｔｅ研ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｆＳｏｌｏｉｄ　Ｓ￣ａｃｅｓ，Ｘｉａｍｅｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ　３６１００５）　（　Ｄｅｐａｒｔｍｅｔ　ｎｆＣｈｅｍｉｏｓｔｙ，ｔｒｔｅｎａｎ　Ｕｒｕ￣ｍｉｔｙ，　扣　４７５００１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｄ６Ｈ２，Ｐｄ６（Ｈ）２　ａｎｄ　Ｐｄ６（Ｈ）４　ｃｌｕｓｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｈ２　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｐ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｉｓｔｉｃ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ＣＯｒｅ　ｐｏｔｅｎｔｉ１．Ｐｒａｅｓｅｎｔ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｂａｒｒｉｅｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒａｔｅ—ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｓｔｅｐｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｆｉｓｔｒ　Ｈ２　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｅｃｏｎｄ　Ｈ２　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｐｒｃｅｓｓｏｅｓ　ａｌｅ　６６．４　ａｎｄ　２４．５　ｋＪ／ｔｏｏｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｔｈｅ　Ｈａ—ｌｉｇａｎｄ　ｂｅｈａｖｅｓ　ａｓ　ｄｏｎｏｒ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｈ２　ａｎｄ　Ｐａ６．Ｃｈｅｎｆｉｓｏｒｂｅｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｔｏｍｓ　ｐｒｅｆｅｒ　ｔｏ　ｂｉｎｄ　ｔｈｅ　Ｐｄ３　ｆａｃｅｔ　ｏｆ　Ｐｄ６　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｓｔａｂｌｅ　ｈｙｄｒｉｄｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｐｄ６（Ｈ）２．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｐａ６　ａｎｄ　Ｐａ６Ｈ４　ｃｌｕｓｔｅｒ，Ｈ２　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｉｓｓｃｉｏａｔｉｏｎ，ＤＦＦ／Ｂ３ＬＹＰ　ｃｌｃｕｌａａｔｉｏｎ　过渡金属原子团簇与Ｈ＇相互作用的理论研究，有助于　理解金属表面结构在Ｈ２分子催化活化过程中的作用，近来，　究表明，吸附在Ｐａ３和Ｐｄ４上的第一个Ｈ２分子很容易被Ｐｄ　原子簇活化；但第二个Ｈ２的活化解离：Ｐｄ３（Ｈ）２＋Ｈ２Ｐａ３（Ｈ）４　和Ｐｄ４（Ｈ）２＋Ｈ２Ｐｄ４（Ｈ）４，由于产物Ｐｄ３（Ｈ）４和Ｐｄ４（Ｈ）４在热　受到广泛的重视．氢原子在Ｐｄ表面上的吸附与反应过程是　界面科学研究中的重要体系之一，理论研究指出，吸附在金　属Ｐｄ表面上的Ｈ２很容易被金属钯活化＿ｌ　Ｊ．实验研究表　明，Ｐｄ表面吸附态Ｈ的解离只需要８８．２～１００．８　ｋＪ／ｔｏｏｌ能　量，是过渡金属中所需能量最小的　．因此，Ｈ原子很容易从　Ｐｄ的金属表面脱附出来，与其它物质进行反应，使得Ｐｄ在　催化Ｈ２与其它物质进行的化学反应中，有着十分广阔的应　用前景．　力学和动力学上都是不稳定的，反应不可能进行．最近，我们　研究了多个Ｈ２分子在三重态Ｐｄ６（Ｔ）簇上的吸附和活化过　程＿ｌ引．计算结果显示，Ｐｄ６簇的三重基态可以活化第二个Ｈ２　分子，且速率决定步骤的能垒比活化第一个Ｈ＇分子的能垒　低．尽管Ｐｄ６簇八面体的三重基态构型（Ｄ４＾对称性）比其次　稳定的八面体单态构型（Ｄ４＾对称性）能量约低２９．４　ｋＪ／ｔｏｏｌ，　但单态的多氢簇合物却具有更高的稳定性．本文将应用相对　论有效核势密度泛函计算，进一步调查多个｝｛２在单重态Ｐ　簇八面体构型的端位上的吸附性质和活化解离机理．　最近，不同级别的理论计算方法开始用于较小的团簇　Ｐｄ　（ｎ＝２～４）与Ｈ２的相互作用研究＿７　．先前的计算研　÷Ｅ－ｍａｉｌ：ＺＸ￣ＢＯ＠ｘｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２５，２００３；ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　１１，２００４；ａｃｃｅｐｔｅｄ　Ｍａｙ　１１，２００４　国家自然科学基金（Ｎｏｓ．２０１７３０４２，２０２３３０２０，２００２１Ｏ０２）资助项目．　维普资讯 http://www.cqvip.com １７７６　化学学报　Ｖ０１．６２．２Ｏ０４　１计算方法　过渡金属簇及其簇合物的电子结构十分复杂，且相对论　效应明显，计算难度较大．通常，密度泛函理论与相对论有效　核势（Ｒｅｌａｔｉｖｉｓｔｉｃ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｃｏｒｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ＥＣＰ）方法的结合，计　用Ｇａｕｓｓｉａｎ９８程序［２１］，在Ｄｅｌｌ微机工作站上完成　２结果与讨论　２．１　Ｈ２在Ｐｄ６团簇上的吸附　图１给出了单重态势能面上Ｐｄ６Ｈ２和Ｐｄ６（Ｈ）２的Ｂ３ＬＹＰ　优化结构．在Ｂ３ＬＹＰ水平上，表１列出了相对能量和热力学　值（２９８．１５　Ｋ）．中间产物和过渡态的指认都通过振动频率分　析得到证实．图２给出了Ｐ６Ｈ２和Ｐｄ６（Ｈ）２不同异构体相对　算花费相对较少，而且计算的结果与全电子计算结果相符较　好，被认为是计算过渡金属及其化合物最可行的有效方法．　因此，在本研究的计算中，所有的Ｐｄ原子采用相对论有效核　势Ｈａｙ－Ｗａｄｅ基组【＂Ｊ，Ｈ原子采用全电子的６－３１１Ｇ　，结构　优化和振动频率计算采用杂化的密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法＿ｌ引．　过渡态的性质及其与中间体的关联通过频率分析和内禀反　应坐标（ｍＣ）计算确定【１９，２０　Ｊ．计算中，除自洽场密度收敛标　准设置为１０Ｉ６外，其它收敛判据采用缺省值．为了测试计算　于Ｐｄ６＋Ｈ２的相对能量值．密度泛函计算表明，Ｈ２与单态　Ｐ６相互作用形成Ｐｄ６（Ｈ２）（１）的结合能是２３．１　ｋＪ／ｍｏ１．如果　考虑到零点能（ＺＰＥ）校正，其结合能为１６．４　ｋＪ／ｍｏ１．和三重　态计算结果相比　，Ｈ２与单态Ｐｄ６（ｓ）的相互作用比对应的　三重态体系Ｈ２…Ｐｄ６（Ｔ）的相互作用弱ｕ　．在Ｐｄ６（Ｈ２）（１）　中，Ｐｄ＿－Ｈ键长为０．１９３　Ｂｉｎ，Ｈ－一Ｈ键长为０．０７９　Ｂｉｎ，仅比孤　立Ｈ２分子的Ｈ－Ｈ键长长０．００５　Ｂｉｎ．Ｂ３ＬＹＰ计算获得　方法和基组的可靠性，我们对Ｐｄ原子基态　Ｓ（４ｄｍ）到激发态　Ｄ（４ｄ９５ｓ　）的激发能进行计算，计算值（８４　ｋＪ／ｍｏ１）与实验值　（９０．７　ｋＪ／ｍｏ１）符合较好．　Ｈ２与单重态Ｐｄ６团簇及其化合物的结合能表示为：　Ｅｂ＝Ｅ（Ｐｄ６）＋Ｅ（Ｈｚ）一Ｅ（Ｐａ￣Ｈ２）　Ｅｂ＝Ｅ［Ｐｄ６（Ｈ）２］＋Ｅ（Ｈ２）一Ｅ［Ｐｄ６（Ｈ）２Ｈ２］　上式中Ｅ（Ｐｄ６），Ｅ（Ｈ２）和Ｅ［Ｐｄ６（Ｈ）２］是反应物的总能量；　Ｅ（Ｐ６Ｈ２）和Ｅ［Ｐｄ６（Ｈ）２Ｈ２］是产物的总能量．所有计算均采　Ｐｄ６（Ｈ）２（１）中Ｈ－Ｈ键的伸缩振动频率是３５８９　ｃｍ＿。，比Ｈ２　分子的Ｈ－一Ｈ键的伸缩振动频率小８０７　ｃｍＩ１；ＭｔｉＵｉｋｅｎ集居　分析显示簇合物Ｐｄ６（ＨＥ）（１）中的Ｈ２带有少量的正电荷，而　直接与Ｈ２相连的Ｐｄ原子则带有一定量的负电荷．因此，Ｈ２　的ａ分子轨道授键作用大于Ｐｄ的相关分子轨道对Ｈ２的ａ　分子轨道的反馈作用．　４ＴＳ　◇　参　２ＴＳ　３　５　６ＴＳ　８ＴＳ　７　令　９　图１单重态势能面上Ｈ２吸附与活化过程中中间体和过渡态的Ｂ３ＬＹＰ优化结构　ｎｇｕｒｅ　１　ｏｐ　ｉｚｅｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓｉｉｔｏｎ　ｓｔａｔｓ　ｅｎｉｖｏｌｖｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｆｒｓｔ　Ｈ２　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｐ４　ｏｎ　ｔｈｅ￣，ｌｅｔ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｎｅｆｇｙ　ｓｕｒｆａｃｅ　维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ．１８　王延金等：Ｐａ６簇与Ｈ２分子相互作用的密度泛函理论研究　１７７７　表１在Ｂ３ＬＹＰ水平上Ｈ２吸附和活化过程中中间体和过渡态的相对能量与热力学量　ＴａｂＩｅ　１　Ｒｅ　ｖｅ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　ｖａｌｕｅｓ（ｋＪ／ｔｏｏ１）ｏｆ　ｓｐｅｅｉｅｓ　ｉｎ　Ｈｚ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｃｔｉＶａｔｉｏ“ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｂｙ　Ｂ３ＬＹＰ　ａｐｐｒｏａｃｈ　４２　２ｌ　０．００　＿『、　＿　ｌｏ　ｇ　王　．１０５　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ　图２单重态势能面上第一个Ｈ２活化过程中中间体和过渡态的相对能量　ｎｇｕｒｅ　２　Ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓｉｉｔｏｎ　ｓｔａｔｅｓ　ｉｎｖｏｌｖｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　Ｈ２　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｐａ６　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｉｎｇｌｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｕｒｆａｃｅ　从表Ｉ和图Ｉ的结果可以发现，二氢化合物Ｐｄ６（Ｈ）　中　的Ｈ倾向于吸附在Ｐ　的三角面上，且两Ｈ相距越远，二氢　为八面体构型．　２．２单分子Ｈ２在单重态　上的活化解离　化合物Ｐｄ６（Ｈ）　就越稳定，最稳定二氢化合物为Ｐｄ６（Ｈ）　（９）．而三态的二氢化合物中，Ｈ则倾向桥连到Ｐ　的Ｐｄ—Ｐｄ　边ｕ　．二氢簇化合物Ｐｄ６（Ｈ）　（９）的Ｐ　骨架结构与Ｈ２配　图２给出了从Ｐｄ６（Ｈ２）（１）到Ｐｄ６（Ｈ）　（９）Ｈ２表面吸附　解离过程中的相对能量变化．密度泛函理论计算表明，表面　吸附Ｈ２的解离是最稳定二氢簇合物（９）生成的速率控制步　合物Ｐｄ６（Ｈ２）（１）中Ｐｄ６的骨架结构基本一致，两个Ｈ原子　位于Ｐｄ６相距最远的两个三角面上，Ｐｄ—Ｈ键长为０．１７６６　骤，其反应活化能垒为６６．４　ｋＪ／ｍｏ１．这一能垒比Ｈ２在三重态　Ｐｄ６团簇上解离能垒高出大约２１　ｋＪ／ｍｏｌ［　Ｊ，比Ｈ２在单重态　Ｐｌ也活化过程中的最大反应活化能垒高出２９．４　ｋＪ／ｍｏｌ…Ｊ．从　ｎｎ１．其它稳定的二氢化合物３，５和７的Ｐ　骨架也基本保持　维普资讯 http://www.cqvip.com １７７８　化学学报　Ｖｏ１．６２，２ＯＯ４　１到３这一速率控制过程的自由能变化为正，表明这一反应　不可能自发进行，需要加热驱动，同时，增加压力也有利于这　一过渡态ｌｌＴＳ．其反应活化能垒只有２６．５　ｋＪ／ｍｏｌ，第二个Ｈ２　的解离较容易进行．在过渡态ｌｌｒｌＳ中，Ｈ卜＿Ｈ间距为０．１３３　ｎｒｎ．熵减过程，Ｈ２解离形成的二氢化合物Ｐｄ６（Ｈ）２（３）中，一　在四氢化合物１２中，第二个解离Ｈ２中的一个Ｈ与顶端　个Ｈ与簇的顶端Ｐｄ原子相连，其相应的Ｐｄ—Ｈ键长为　０．１５５　ｎｌｎ，而另外一个Ｈ则与三个Ｐｄ结合形成表面多核吸　附氢．二氢化合物Ｐｄ６（Ｈ）２（３）比Ｐｄ６＋Ｈ２略稳定，能量约降　低１０．９　ｋＪ／ｍｏ１．从化合物３到更稳定的化合物５经过一过渡　态４ＴＳ，这一端位Ｈ到面位Ｈ的转化几乎没有能垒．在簇合　Ｐｄ原子相连，其相应的Ｐｄ－＿Ｈ键长为０．１５７　ｒｕｎ；而另一个Ｈ　则与２个Ｐｄ相连形成桥位氢，其Ｐｄ—Ｈ—Ｐｄ夹角为１１６。．整　个吸附解离过程：Ｐａ６（Ｈ）２（５）＋（Ｈ２）一Ｐｄ６（Ｈ）４（１２）是一　个放热过程，其体系总能量降低了１５．５　ｋＪ／ｍｏｌ，但其吉布斯　自由能降低了１２．６　ｋＪ／ｔｏｏ１．　物５中，两个Ｈ位于Ｐｄ６骨架相邻的两个面上，其Ｐｄ—Ｈ键　长介于０．１６５到０．１８５　ａｍ之间．从簇合物５到最稳定的二氢　化合物９经过了一个稳定的中间体７和两个过渡态：６　和　８ＴＳ．这些表面吸附Ｈ迁移过程的能垒都很低，很容易发生．　３结论　通过密度泛函理论计算确定了Ｐｄ６Ｈ２，Ｐｄ６（ｔＩ）２，　整个吸附解离过程：Ｐｄ６＋（Ｈ２）一Ｐｄ６（Ｈ）２（９）是一个放热的　过程，其体系总能量降低了９７．９　ｋＪ／ｍｏｌ，吉布斯自由能降低　了６３．４　ｋＪ／ｍｏｌ（２９８．１５　Ｋ）．　Ｐａ６（Ｈ）４等簇合物的平衡几何结构．在Ｂ３ＬＹＰ水平上，计算预　测吸附态Ｈ２在单重态Ｐｄ６簇上解离生成到二氢化合物的能　垒为６６．４　ｋＪ／ｍｏ１．第二个Ｈ２的活化解离：Ｐａ６（Ｈ）２（５）＋　Ｈ２一Ｐｄ６（Ｈ）４（１２）反应活化能垒只有２６．５　ｋＪ／ｍｏ１．这与更小　Ｐｄ簇活化Ｈ２的行为不同，先前的理论研究指出：Ｐ也（Ｈ）　＋　Ｈ２一Ｐｄ３（ｎ）４和Ｐｄ４（Ｈ）２＋Ｈ２一Ｐｄ４（Ｈ）４活化解离过程均不　可能进行．这些小的Ｐｄ簇活化第二个Ｈ２的困难主要来源于　产物Ｐｄ３（Ｈ）４和Ｐｄ４（Ｈ）　热力学和动力学上的不稳定性．目　２．３多个氢分子在Ｐｄ６团簇上的吸附与活化过程　簇合物５是单分子Ｈ２活化解离形成的第一个相当稳定　的中间体，其中，两个Ｈ位于八面体的面上，六个端位Ｐｄ原　子可用于第二个Ｈ２的吸附．为此，我们选择二氢化合物５作　为第二个Ｈ２吸附与活化的前驱体，对第二个Ｈ，分子在５上　的吸附解离进行了调查．图３给出了第二个Ｈ２吸附解离过　程中中间体和过渡态的结构与能量变化．表１列出了反应过　程的相对能量和热力学函数值．第二个Ｈ，吸附在二氢化合　物５中一个端位Ｐｄ上，形成簇合物Ｐｄ６（Ｈ）２Ｈ２（１Ｏ）．在化合　物１Ｏ中，Ｈ２的Ｈ＿一Ｈ键长为０．０８１１　ａｍ，其相对应Ｐｄ～Ｈ键　前的理论计算表明Ｐｄ６簇可以活化第二个氢分子，且较稳定　的单态二氢化合物Ｐｄ６（Ｈ）２中，Ｈ倾向与３个Ｐｄ相连形成　面位氢．在氢分子的配合物Ｐｄ６（Ｈ２）和Ｐｄ６（Ｈ）２Ｈ２中，Ｈ２主　要作为给电子配体，从而带有少量的正电荷．随着Ｐｄ簇的增　大，在形成氢分子的授一受配合物中，金属簇作为受体的能　力也随之增强，同时可以提供更多氢原子的吸附位，有利于　多分子氢活化．　长为０．１８２　ｎｍ，这一吸附过程使体系总能量降低了３２．８　ｌ（Ｊ／　ｍｏ１．从簇合物１Ｏ到四氢化合物Ｐｄ６（Ｈ）４（１２），经历了一个　１６ｆ８　８．４　０　．ｌｌＴＳ　．８　４　１６　８　．２５．２　．３３．６　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ　１２　图３单重态势能面上第二个Ｈ２活化过程：Ｐｄ６（Ｈ）２（５）＋Ｈ２一Ｐｄ６（Ｈ）　中中间体和过渡态的优化结构与对应的相对能量　￣＊ｕｒｅ　３　ｏｐｔｉｍａ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓｉｉｔｏｎ　ｓｔａｔｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｉｎｇ，ｌｅｔ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｉｎｖｏｌｖｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｅｃｏｎｄ　Ｈ２　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ：Ｐｄ６（Ｈｈ（５）＋Ｈ２一Ｐｄ６（Ｈ）４　维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ．１８　王延金等：Ｐｄ６簇与Ｈ２分子相互作用的密度泛函理论研究　１７７９　本文为“庆贺蔡启瑞教授九十华诞暨执教五十八年”征文　１　Ｂｕｓｎｅｎｇｏ，Ｈ．Ｆ．；Ｄｏｎｇ，Ｗ．；Ｓａｌｉｎ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｕ．　２ｏ∞，３２０，３２８．　２　Ｍｉｔｓｕｉ，Ｔ．；Ｒｏｓｅ，Ｍ．Ｋ．；Ｆｏｍｉｎ，Ｅ．；Ｏｇｌｅｔｒｅｅ，Ｄ．Ｆ．；　Ｓａ］ｎｌｅｒｏｎ，Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ　２００３，４４２，７Ｑ５．　３　Ｒｅｔｔｎｅｒ，Ｃ．Ｔ．；Ａｕｅｒｂａｃｈ，Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１ｅｕ．１９９６，　２５３．＿２３６．　４　Ｄｏｎｇ，Ｗ．；Ｈａｆｎｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ　１９９７，　，１５３９６．　５　Ｓｏｕｓａ，Ｃ．；Ｂｅｒｔｈａ，Ｖ．；ｌｌｌａｓ，Ｆ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ　２００１，　ｌｏ５．１８１７．　６　Ｋｒｙｌｏｖ，０．Ｖ．；Ｋｉｓｅｌｅｖ，Ｖ．Ｆ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｏｎ　Ｔｒｔｕ￣ｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅ／ｒ　，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，　Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９￣１９．　７　Ｃｕｉ，Ｑ．；ＭｕｓＢ　ａｅｖ，Ｄ．Ｇ．；Ｍｏｒ：。　ｏｋｕｍａ，Ｋ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ　墙　１９９８，ＪＤ２，６３７３．　８　Ｃｕｉ，Ｑ．；Ｍｕｓａｅｖ，Ｄ．Ｇ．；Ｍｏｍｋｕｍａ，Ｋ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．　１９９８，　０８，８４１８．　９　Ｄａｉ，Ｄ．；Ｈａｏ，Ｄ．Ｗ．；Ｂａｌａｓｕｂｍｍａｎｉａｎ，Ｋ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．　１９９５．Ｊ０２，７５３ｏ．　１０　Ｃａｓｔｉｌｌｏ，Ｓ．；Ｃｒｕｚ，Ａ．；Ｂｅｒｔｉｎ，Ｖ．；Ｐｏｕｌａｉｎ，Ｅ．；Ａｒｅｌｌａｎｏ，Ｊ．　Ｓ．；Ａｎｇｅｌ，Ｇ．Ｄ．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｌｌｚ１２ｔｔｌｌｌｎ　Ｃｈｅｍ．１９９７．６ｌ２，２９．　１１　Ｍｏｃ，Ｊ．；Ｍｕｓａｅｖ，Ｄ．Ｇ．；Ｍｏｍｋｕｍａ．Ｋ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ　２００ｏ，Ｊ　，ｌ１６０６．　１２　Ｇｅｒｍａｎ，Ｅ．Ｄ．；Ｅｆｌ￣ｍｅｎｋｏ，Ｉ．；Ｓｈｅｉｎｔｕｃｈ．Ｍ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．Ａ　２ＩｌＩＪｌ，ｊ　，１１３１２．　Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｃａｏ，Ｚ．；Ｚｌ￣ｎｇ，Ｑ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２ＯＯ３，　３７ｌ６．９６．　Ｆａｙｅｔ，Ｐ．；Ｋａｌｄｏｒ，Ａ．；Ｃｏｘ，Ｄ．Ｍ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９０，　９２．　ｌ４．　Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｒｉｆａｎ，Ｋ．；Ｆｅｎｇ，Ｐ．Ｙ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９２，　９６．２８８１．　Ｃｈｅｎ，Ｂ．；Ｇｏｍｅｚ，Ｍ．Ａ．；Ｄｎｕ，Ｊ．Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．　１９９８．　０８，４０３１．　Ｈａｙ，Ｐ．Ｊ．；　，Ｗ．Ｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８５，８２，２９９．　（ａ）Ｂｅｃｋ，Ａ．Ｄ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ　１９９８，．　，３０９８．　（ｂ）ｌｅｅ，Ｃ．；Ｙａｎ，Ｗ．；Ｐａｒｒ，Ｒ．Ｇ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ　１９镐，３７，　７８５．　（Ｃ）Ｂｅｃｋ，Ａ．Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９８，５６４８．　Ｆｕｋｕｉ，Ｋ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９ｒ７０，７４，４１６１．　Ｉｓｉｄａ，Ｋ．；Ｍｏｍｋｕｍａ，Ｋ．；Ｋｏｍｏｍｉｃｈｉ，Ａ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．　１９８１．６６．２１５３．　Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｔｒｕｃｋｓ，Ｇ．Ｗ．；Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｈ．Ｂ．；Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．　Ｅ．；Ｒｏｂｂ，Ｍ．Ａ．；Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｊ．Ｒ．；Ｚａｋｒｚｅｗｓ￣，Ｖ．Ｇ．；　Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊ．Ａ．；Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｒ．Ｅ．；Ｂｕｒａｎｔ，Ｊ．Ｃ．；　Ｄａｐｐｆｉｃｈ，Ｓ．；ｎｉｌｌａｍ，Ｊ．Ｍ．；Ｄａｎｉｅｌｓ，Ａ．Ｄ．；Ｋｕｄｉｎ，Ｋ．Ｎ．；　Ｓｔｒａｉｎ，Ｍ．Ｃ．；Ｆａｒｋａｓ，Ｏ．；Ｔｏｍａｓｉ，Ｊ．；Ｂａｒｏｎｅ，Ｖ．；Ｃｏｓｓｉ，　Ｍ．；Ｃａｍｍｉ，Ｒ．；Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｂ．；ＰｏｍｅＵｉ，Ｃ．；Ａｄａｍｏ，Ｃ．；　Ｃｌｉｆｏｒｄ，Ｓ．；Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｊ．；Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ａ．；Ａｙａｌａ，Ｐ．Ｙ．；　Ｃｕｉ，Ｑ．；Ｍｏｍｋｕｍａ，Ｋ．；Ｍａｌｉｃｋ，Ｄ．Ｋ．；Ｒａｂｕｃｋ，Ａ．Ｄ．；　Ｐｏｐｌｅ，Ｊ．Ａ．Ｇａｕｓｓ／ａｎ　９８，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ａ．９．Ｇａｕｓｓｉａｎ　Ｉｎｃ．　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ　１９９８．　（Ａ０３１１２５６　ＳＯＮＧ，Ｊ．Ｐ．；ＺＨＥＮＧ，Ｇ．Ｃ．）　加