量子力学知识点小结

量子力学知识总结

认真、努力、坚持、反思、总结…

物理111 杨涛

量子力学知识点小结

一、绪论

1.光的粒子性是由黑体辐射、光电效应和康普顿效应（散射）三个实验最终确定的。

2.德布罗意假设是任何物质都具有波粒二象性，其德布罗意关系为Ehphn和



频率条件假设EnEmh、

3.波尔的三个基本假设是定态条件假设、

量子化条件假设1pdqnh或pdq（n）（索末菲等推广的量子h化条件）2

i(prEt)4.自由粒子的波函数Ae

5.戴维孙革末的电子在晶体上衍射实验证明了电子具有波动性。

二、波函数及薛定谔方程

（一）波函数的统计解释（物理意义）

A.波函数(r,t)的统计解释(r,t)d表示t时刻在点r位置处单位体积内找2。 到粒子的几率（注：dr2sindrdd）2B. 波函数(x,y,z,t)的统计解释(x,y,z,t)dxdydz表示t时刻在点（x,y,z）

位置处单位体积没找到粒子的几率。

例：已知体系处于波函数(x,y,z)所描写的状态，则在区间[x,xdx]内找到

2dx. 粒子的概率是(x,y,z)dydz已知体系处于波函数(r,,)所描写的状态，则在球壳rrdr内找到粒子

22r2dr，在立体角d内找到粒子的概率是的概率是(r,,)sindd00(r,,)2r2drd.（注：dsindd） 0（二）态叠加原理：

如果1和2是体系的可能状态，那么它们的线性叠加

c11c22（c1、c2为复数）

也是这个体系可能的状态。

含义：当体系处于1和2的线性叠加态c11c22（c1、c2为复数） 时，体系既处于1态又处于态2，对应的概率为c1和c2.

22（三）概率密度（分布）函数

若波函数为(x)，则其概率密度函数为（x）(x)

2（四）薛定谔方程：

2i2U(r) t2m拉普拉斯算符222 222(直角坐标)xyz22212cos12 222(球坐标)222rrrrsinrsin

2问题：1.描写粒子（如电子）运动状态的波函数对粒子（如电子）的描述是统计性的.

2. 薛定谔方程是量子力学的一个基本假设，不是通过严格的数学推导而来的（五）连续性方程：

J0t

i( 注：J** )2m

问题：波函数的标准条件单值、连续、有界。 （六）定态薛定谔方程：

22U(r)E即：U(r)E 2m2m22定态的特点：

（1）粒子的几率密度和几率流密度与时间无关

2∵ （r,t）（r）e2iEt20 （r）t（2）能量具有确定的值（可由自由粒子的波函数进行验证） （3）各力学量的平均值不随时间变化

ˆ定义：哈密顿算符H22m2U(r)

于是定态薛定谔方程可写为：

HE

这种类型的方程称为本征值方程，E被称为算符H的本征值，称为算符

的本征方程。

讨论定态问题，就是要求出（r,t）（或（r））和E，含时间的薛定谔方

程的一般解，可以写成这些定态波函数的线性迭加：

EntCn为常数。 (r,t)Cnn(r)eni（七）一维无限深势阱问题

0,设粒子的势能：U(x)在势阱外(x)0 [x00xa

x0,xaxa] （1）

在势阱内：因为U(x)0，所以其定态薛定谔方程为：

2d2E0xa （2） 2dx2令k2E （3） 2则方程（2）可化为标准形式：

d22k02dx0xa （4）

其通解为： (x)Asin(kx) （5） 式中A，为两个待定常数，单从数学上看，E为任何值方程（2）都有解，然而，根据波函数连续性要求，在势阱边界上，有

(0)0 （6） (a)0 （7） 由（5）式和（6）式得： asin0

令波函数不能恒为零，而A不能为零，所以必须0 ，于是

(x)Asinkx （8） 再根据（7）式得

(a)Asinka0

所以ka必须满足：

kann1,2,3......

n取负数给不出新的波函数。这告诉我们k只能取下列值

nkan1,2,3...... (9)

由(3）式可知，粒子的能量只能取下列值：

n222n1,2,3...... (10) En22a将（9）式代入到（8）式中，并把势阱外的波函数也包括在内，我们就得到

n222能量为En的波函数。

2a20n(x)Asinnxax0,xan1,2,3...... （11）

0xa注：n0,n0,0，波函数无意义

（11）式中A可由归一化条件确定

|n(x)|2dx|(x)|2dxA2sin200aanxdx1 a知：A2 a最后得到能量为En的归一化波函数为：

0(x)2sinnxaa总结：

x0,xa

0xa0,1、U(x)0xa

x0,xax0,xa0xa0可得：(x)2sinnxaa0,2、U(x)xaxan2π22 n1,2,3, En 22ma

0 xan2π22 n1,2,3, En可得：(x)1 n28masin(xa) xa2aa0, 3、U(x)xa2 ax2a0 x2n2π22 n1,2,3, En可得：(x)22ma2naasin(x) xaa22 问题：

粒子在一维无限深势阱中运动时，若阱宽减小，则其能级间隔会增大. （八）一维线性谐振子问题：

一维线性谐振子的势能：U(x)12x2 22d2122定态薛定谔方程：xE 22dx2令：

x2E 最后可求得一维线性谐振子的能量与对应的波函数为：

1En(n)2n0、1、2、3......

2x22与之相应的波函数为：n(x)Nne归一化因子NnHn(x)

n!2n

其中：Hn()(1)en2dnd2e为厄米多项式

2且有：Hn（ 2H（2nHn（1）n）1）H01H12H2422

小结：一维线性谐振子：

d2122能量的本征方程是： (x)E22dx21E(n)n0,1,2,n2本征方程的解：2x22(x)eH(x)nnn 2n!

21E2一维线性谐振子的基态能量与对应的波函数Ψ（x）2e2x22 d2122(mx)E2问题：1.线性谐振子能量的本征方程是2mdx2或

d2122(x)E22dx2. 定义算符：

2线性谐振子的本征矢记作n ( 注： n2n!ne2x22Hn(x) )

ˆ†nn1n1 aˆnnn1a1nn1ˆn xn1n122 ndn1nn1n1dx22

*ˆˆ如：x（n1x）nx）dxn1xnn1（1nn1n1n1221nn1n1n1n1n1221nn1n1,n1n1,n1221克罗内克符号： n121mn12mn1mn 0mn 对线性谐振子： （n1）2m注：上述算符仅适用于线性谐振子

2.设（是一维线性谐振子的波函数，则有： nx）mnmn *ˆˆ（x）px（（x（nx）dx 0 n1x）nx）dx*n(n1)2m

ˆ（x）x（nx）dx*n 0 *ˆ（pxn（nx）1x）dxinm2 三、量子力学中的力学量

（一）线性算符

ˆ(cucu)cQˆˆˆ若Q其中u1,u2为两个任意11221u1c2Qu2则称Q为线性算符，函数，c1,c2是常数（复数）. （二）厄米算符

如果对于任意两个函数和，算符满足下列等式：

d**ˆd（Fˆ）F ˆ为厄米算符. 则称F注：两个厄密算符之和仍为厄密算符，但两个厄密算符之积却不一定是厄密算符，除非两者可以对易。

在量子力学中刻划力学量的算符都是线性厄米算符

（三）算符的本征值和本征函数

ˆ作用在一个函数，结果等于乘上一个常数： 如果算符FˆΨλΨ本征方程 Fˆ的本征值，为属于的本征函数 则称为F本征方程的物理意义：

ˆ表示力学量，那么当体系处于Fˆ的本征态时，力学量有确定如果算符Fˆ在态中的本征值。 值，这个值就是F（四）常用力学量的算符表示：

坐标表象下：

算符与力学量的关系： 量子力学中表示力学量的算符都是厄米算符，它们的本征函数组成完全系，当体系处于波函数(x)cnnn描写的状态ˆ能量E: H222U(r)ˆpixx ˆi 即：ˆyi动量p: p pyˆzipz（五）动量算符和角动量算符 1.动量算符：

动量算符的本征值方程

ip(r)pp(r)(x,y,z)

ipxx1epx(x)2iiprpyy11本征函数：p(r)e 分量形式(y)e py(2)32ipzz1epz(z)2ˆrˆ(Lˆpˆ) 2.角动量算符Lˆ2与角动量z分量算符Lˆ的本征函数和本征值 角动量平方算符Lzˆ2与角动量z分量算符Lˆ共同的本征球谐函数Ylm(,)是角动量平方算符Lz函数.

Ylm(,)(1)m(lm)!(2l1)mPl(cos)eim,(lm)!4m0,1,2,,l, （不做记忆要求）,l.Ylm(,)(1)mYl*m1,2,3,m(,), 本征值方程：ˆ2Y(,)l(l1)2Y(,) LlmlmˆY(,)mY(,) Lzlmlmˆ2与角动量z分量算符Lˆ的本征值分别为l(l1)2和因此角动量平方算符Lzm，其中l称为角量子数称m为磁量子数.

简并：对于一个本征值有一个以上的本征函数的情况称为简并 简并度：对应同一本征值的本征函数的数目称为简并度 问题：

1.不考虑电子自旋，氢原子的第n条能级的简并度为n2. 2. 考虑电子自旋，氢原子的第n条能级的简并度为2n2.

ˆ2 和 Lˆ 的共同本征函数，相应的本征值为：3.球谐函数Ylm(,)是算符 Lzl(l1)2和 m . （六）类氢离子问题：

ˆ哈密顿算符：Hˆ的本征值方程： HZes2e es (SI) 2mr4022Ze2r2mEn22sE 

2meZes22Z,n2na02mZe, n1,2,3,该方程的解：2nRnl(r)Ylm(,)24es22式中a0=mees2是氢原子第一轨 道波尔半径，又称波尔半径. Rnl(r)为径向函数：

Rnl(r)NnleZrna02Zna02ZrFnl1,2l2,na0(nl)!Znl1!a031Zrlr.  Nnl22l1!3不做记忆要求. Z32a0基态波函数；100=R10Y003e

a0 （重点公式）

类氢离子的能量：

EnmZ2es422n2es2Z2, n1,2,3,（注：当m用电子质量时，a=a0）22an

类氢离子的波函数：nlmRnl(r)Ylm(,) 基态波函数；100ZR10Y003a32ae 1Zr（七）算符的对易关系：

ˆ,Bˆˆ-BAˆABˆˆA定义：ˆˆAˆˆˆˆˆˆˆˆˆ性质：,BB,A A,BCA,BA,Cˆ,BCˆ,BˆBˆ,Cˆ ABˆˆ,CˆAˆBˆAˆ,CˆBˆˆAˆCˆAˆ,Cˆ A

ˆ,Xˆ0A. 坐标与坐标的对易关系Xˆ,pˆB. 动量与动量的对易关系p0ˆ,pˆC. 坐标与动量的对易关系X=i,ˆˆˆD. 角动量与角动量的对易关系J,JiJˆJˆ=iJˆ (Jˆ表示轨道或自旋角动量) 即：Jˆ2,Jˆ0E. 角动量平方与角动量的对易关系JˆˆˆF. 角动量与动量的对易关系L,pipˆ,XˆiXˆG. 角动量与坐标的对易关系L定义： 1xyz,yzx,zxy 1xzy,yxz,zyx0其他表示下标x,y,z之一 ˆ,JˆiJˆiJˆJ例：zxzxxxzxyyˆ0iJˆ1iJˆ0iJˆ zxziJzxyz

ˆiJyˆ，如果Fˆˆˆˆ和Gˆ定义：对于算符F,G0则称算符F和G对易，如果ˆ反对易（注：Fˆ0则称算符FˆFGˆˆ）. ˆ和Gˆ,Gˆ,GˆˆGFF††ˆ,ˆ泡利算符满足反对易关系，即†0

定理：如果两个算符对易，则这两个算符有组成完全系的共同本征函数，该．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．定理的逆定理也成立。 ．．．．．．．．．

问题：1.写出下列算符的对易关系

ˆˆLˆˆˆy. x,LyiLz.Lx,pzipˆ,pˆx ixˆx,ˆy 2iz. .

ˆˆLˆx,yiz. ˆ满足Fˆ和Gˆˆ2.若力学量对应算符F,G0，则表示它们相互对易且有一组

共同的本征函数。 （八）测不准原理

ˆˆ是一个算符或普通的数）ˆikˆ，设Fˆ,Gˆ和G对于算符F（注：k

k22ˆ）ˆGˆG则（ˆ）ˆFˆF, G:F（ G令 F4

（九）平均值公式

ˆ是线性厄米算符，它的正交归一本征函数是(x)对应的本征值已知算符Fn2是n，若体系处于归一化波函数(x)所描写的状态，则力学量F在该体系下的平均值（期望值）公式为：

Fcnn, 其中(x)cnnnn2ˆ(x)dx或F*(x)Fˆ(x) (x)F

问题： 1.求证：厄米算符的本征值为实数.

ˆ为厄密算符，为Fˆ的本征值，表示所属的本征函数， 证明：设FˆΨλΨ 即：Fˆd(Fˆ为厄密算符） 因为：d*Fˆ)*（F取 ，则有：

ˆd(Fd*Fˆ)*

d**d**即是实数。

2.求证：厄米算符的属于不同本征值的本征函数相互正交. 证明：设i(i1,2,ˆ的本征函数，它们所属的本征值,n,)是厄米算符Fi(i1,2,,n,)互不相等.

则有：

Fˆkkk (1)Fˆ

lll (2)且当kl时，kl (3)

又Fˆ是厄米算符，故k=*k，因此有; Fˆ*k*kk (4)

用l右乘（4）式两边并对整个空间积分得：

Fˆk*ldk*kld (5) 用*k左乘（2）式两边并对整个空间积分得：

*Fˆd*kllkld (6)

又*ˆkFldFˆk*ld (7)

由（5）~（7）式可得：

(kl)*kld0 (8)

联立（3）（8）可知：*kld0.

证毕.

3.设粒子做一维运动，波函数为：

0(x)Asin(ax)A是任意常数，求

（1）归一化常数A

（2）概率分布函数 （3）概率最大位置

（4）在a/2,a内发现粒子的概率。 （5）x和x2的平均值

x0,xa0xa (2x)dx1a20Asin(ax)dx1A2a20sin(ax)dx1A2a12012cos(2ax)dx1 A21a2a2xsin(ax)10A2a21A2解：（1）由归一化条件得：(x)dx1

2A2sin2(2aax)dx1

A （2）概率分布函数为;

0x0,xa(x)(x)=22sin(x)0xaaa

2（3）

0d(x)(x)=4dxsin(x)cos(x)aa0x0,xa =22sin(x)0xaax0,xa0xa

由（2）可知，当x0,xa时，(x)0即概率最小位置，根据极值条

件： (x)0x又：(x)故：xa (x0或xa处不再讨论) 2a2xacos(22x)axa2a20

aa2 为概率最大位置，且有(). 22a（4）在a/2,a内发现粒子的概率

a2a1a21(xa)asin2(x)xsin(x)2aaaa2 2a2a即在a/2,a内发现粒子的概率是

1. 2ˆ(x)(5)x(x)xˆ(x)dx =*(x)x =2a2xsin(x)dx0aa2a2x2cos2a

1a2 =x2xsin2aa =a2x0ax(x)x(x)=(x)x(x)dx *^22^22a22=xsin(x)dxa0a21a22=x3xsinaaa2=3a2a2x2xcosx3sinx4a8a023a

b上述积分用分部积分法求解.参考积分公式：

babA11xAsin(Bx)dxx2xsin(2Bx)2cos(2Bx)4B2Ba2a12111x2Asin2(Bx)dxAx3xsin(2Bx)2xcos(2Bx)3x2sin(2Bx)4B4B8B6a

4.求一维线性谐振子处在第一激发态时几率最大位置。 解：由H1(x)x得：

1x一维线性谐振子处在第一激发态的波函数为：(x)2xe2，于

222b

是概率分布函数为：(x)(x)223x2e22x

222223(x)2xexx2(2)2xex =43

x2x3e22x显然(x)0满足束缚态条件，此位置概率为0. 由极值条件(x)0x0,在x处概率为零故不做讨论.

1,

又：

43222x223222x2(x)（13x）e（xx）x(2x)e =43152x224x4e(0)4322x03181()e0故概率最大位置是x1



（伽马）函数： x0x0定义：

(n)Axex5.一维运动的粒子的状态是(x)0其中0，求

（1）粒子动量的概率分布函数； （2）粒子的平均动量 解：由归一化条件

0xn1exdx,(n0)21(n)2x2nexdx,(n1)02性质： (x)dx1得：

2 (n)(n1)! 1(2n1)!!(n)22n0A2x2e2xdx1 A20x2e2xdx1

注：双阶乘运算 (2n1)!!135（2n-1） 12!A22A3=1 1 33（2）（2）A43（1）该波函数在动量表象下的形式为：

推广： (n)n1axxedx,(n0)n0a1 (n)22x2neax2dx,(n1)an120动量的本征函数 ipr1总动量： p(r)e3(2)cpp(x)(x) =*(x)(x)dxp =0ipx1e43xexdx2

43 =2 =230xei(p)xdx231ip22ip2=于是粒子动量的概率分布函数为：

(p)cp2231ip4

（2）动量的期望值为：

ˆ(x)p(x)p =043xex(i3d)43xexdx =i40xex（1-x）exdxxe2xdx0 =i4330x2e2xdx

23 =i423222!1! =i432384 =06.体系处于c1Y11c2Y10态中则 （ B ）

A.是体系角动量平方算符、角动量z分量算符的共同本征函数

B. 是体系角动量平方算符的本征函数，不是角动量z分量算符的本征函数 C. 不是体系角动量平方算符的本征函数，是角动量z分量算符的本征函数 D. 既不是体系角动量平方算符的本征函数，也不是角动量z分量算符的本征函数

四、态和力学量的表象

（一）态的表象

已知对任意力学量Q，既有分立的本征值Qi(i1,2,是ui(x) (i1,2,,n,)，对应本征函数

，对应的本,n,)也有连续的本征值q（q在一定范围内变化）

征函数是uq(x)，当体系处于波函数所描写的状态，则该体系在Q表象下（x,t）ˆ的本征函数形式）. 所描写的状态（即波函数(x,t)表示为算符Q由态叠加原理可得：(x,t)an(t)un(x)aq(t)uq(x)dq

n式中

*an(t)un(x)(x,t)dx ;aq(t)u(x)(x,t)dx .*q

（x,t）则在力学量Q表象下的描述可用列矩阵表示：

a1(t)a(t)n†**, a1(t),a2(t),an(t)a(t)q由归一化条件知：†1

*,an(t),*,aq(t)

an(t)表示在(x,t)所描写的状态中测量力学量Q所得结果为Qn的概率，

2aq(t)dq则表示测量结果在q到qdq之间的概率.

2（二）算符的矩阵表示

ˆ作用于波函数Y(x,t)后，设算符F得出另一函数(x,t).在坐标表象中记作：

ˆY(x,t). F(x,t)=Fˆ的分立本征值情况）该方程在Q表象中的形式（如上文所述，此处仅讨论Q：

Y(x,t)=F(x,t)=ååam(t)um(x),bm(t)um(x);m

mˆ于是有：邋bm(t)um(x)=Fmmam(t)um(x)

*以un(x)左乘上式两边并对x的整个区域积分得：

*b(t)u邋m蝌n(x)um(x)dx=m*(x)um(x)dx=dnm 又：òun*ˆ(x)dxa(t) un(x)Fummm所以有：bn(t)=令Fnm=则：bn(t)=ˆåòu(x)Fu*nmm(x)dxam(t)

*ˆ(x)dx=nm unmò(x)FuåˆY(x,t)在Q表象中的表述方式. Fnmam(t)即为F(x,t)=Fˆòu(x)Fu*nmm其中：Fnm=ˆ在Q表象中的矩阵元，易证： (x)dx=nm为算符F* Fnm=Fmn骣F11F12LF1nL÷ç÷çç÷F21F22LF2nL÷ç÷ç÷ç÷÷F=çMMMMM ÷ç÷ç÷ç÷FFLFLç÷n1n2nnç÷ç÷ç÷桫MMMMM矩阵F满足F=F†为厄米矩阵

问题若矩阵A满足条件AA†，则A称为厄米矩阵. （三）量子力学公式的矩阵表述 1.期望值（平均值）公式

将波函数Y(x,t)按Q的本征函数展开：

Y(x,t)=Y*å(x,t)=ånmïan(t)un(x)üïïïý **am(t)um(x)ïïïïþ最后得：F=å*am(t)Fmnan(t)

mn骣骣F11F12LF1nL鼢a1(t)珑鼢珑珑鼢F21F22LF2nL鼢a2(t)珑鼢珑鼢***鼢珑鼢(t),a2(t),L,am(t),L)珑MMMMMM 即：F=(a1鼢珑鼢珑鼢珑鼢FFLFLan(t)珑鼢n1n2nn珑鼢珑鼢珑鼢桫MMMMM桫M亦即：F†F 2.本征值方程

ˆY=λY F骣骣骣F11F12LF1nL鼢a1(t)a1(t)?珑?鼢?珑?鼢?珑?鼢?FFLFLa(t)a(t)珑?21222n22鼢?珑?鼢?珑?鼢珑?鼢?M=l?M?即：珑MMMMM （1） 鼢?鼢?珑?鼢?珑?鼢?FFLFLa(t)a(t)珑?鼢?n1n2nnnn珑?鼢?珑?鼢?珑?鼢桫MMMMM桫M桫M?为其矩阵表示.

骣F11-l珑珑珑F21珑珑珑M于是：珑珑珑珑Fn1珑珑珑珑桫MF12F22-lMFn2MLLMF1nF2nM骣L鼢a1(t)鼢鼢L鼢a2(t)鼢鼢鼢鼢MM=0 （2） 鼢鼢鼢L鼢an(t)鼢鼢鼢鼢M桫MLFnn-lMM该方程为线性齐次代数方程，非零解条件：detFmn-λδmn=0

F11-lF12F22-lMFn2MLLMF1nF2nMLLM=0 （3） LM即久期方程：

F21MFn1MLFnn-lMM求解久期方程可得一组λ值：λ1,λ2,L,λn,L，即为F的本征值，代入（2）式可与λi对应的本征函数（本征矢）即：(ai1(t),ai2(t),L,ain(t),L)，其中

i=1,2,Ln,L,.

（四）狄拉克符号 1.狄拉克符号的引入

态空间中的与在形式上具有明显的不对称性，狄拉克认为它们应该

分属于两个不同的空间伴随空间 引入符号

，称为右矢

微观体系的一个量子态用表示，的集合构成右矢空间，在右矢空间中的分量表示可记为矩阵

a1a2 （1）

an约定：右矢空间的态矢,A,B,一律用,A,B,表示

力学量的本征态矢一律用量子数1,2,n,nlm,，或连续本征值

表示

引入符号 ，称为左矢 微观体系的一个量子态也可用表示，但在同一表象中与的分量互为共轭复数

***a1,a2,,an, （2）

的集合构成左矢空间 2 .基矢的狄拉克符号表示

离散谱力学量完全集的本征函数un具有离散的本征值Qn时，对应的本征矢

|1,|2,|n或|nlm等，构成正交归一化的完全系，可以作为矢量空间的基

矢，作为基矢可表示为

01001|1|2 …… |n1第n行 （3）

000

（1）基矢具有正交归一性 m|nmn （4） （2）展开定理 |an|n （5）

n 两边同时左乘m|得

m|anm|nanmnam （6）

nn 说明展开系数是态矢在基矢上的分量 （3）封闭性 把ann|代入|中得，

||nn|

n 所以 |nn|1 （7）

n 称为基矢的封闭性 ※狄拉克符号运算中非常重要的关系式 连续谱 当力学量本征值构成连续谱时，对应的基矢记为| （1）正交归一性 |() （8） （2）展开定理 |a|d （9）

a| （10）

（3）封闭性 |d|1 （11） 3. 关于一维线性谐振子的讨论

引入新算符

i 湮灭算符 axpx

22x1/21/2i 产生算符 axpx

x221/21/2对易关系：a,aaaaa1

均是非厄米算符.

定义：Naa（厄米算符）

记nn(x)Nne12x22ann1n1ˆn则：ann1 ^Hn(x)

ˆLˆiLˆ，记lmY(,) 定义：Llmxy 则：

ˆlm(lm1)(lm)l m1Lˆlm(lm1)(lm)l m1LˆˆnˆNn)nˆˆˆLz(LxiLylmLzLlmˆ(lm1)(lm)l m1Lz

ˆl m1(lm1)(lm)Lz(lm1)(lm)(m1)l m1 (m1)(lm1)(lm)l m1ˆlm(m1)LˆiLˆ)lm(m1)(Lxy同理可得另一个 ˆ2和Lˆ的共同本征矢，则： 问题：1.设lm为算符Lzˆ(LˆiLˆ)lm (m1) (LˆiLˆ)lm Lzxyxyˆ(LˆiLˆ)lm (m1) (LˆiLˆ)lm LzxyxyˆˆˆˆLˆiLˆ，则L2.定义算符Lxy,L2Lz.

ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆL解：,LLxiLyLxiLyLxiLyLxiLyˆ2LˆiLˆiLˆLˆLˆ2Lˆ2LˆiLˆiLˆLˆLˆ2 =Lxxyyxyxxyyxy

ˆ2Lˆ2Lˆ2Lˆ2iLˆLˆˆˆˆˆˆˆ =LxyxyyxiLyLxLxiLyLxiLyˆLˆˆˆ =2iLxyLyLxˆ,Lˆ 2iLxyˆ 2iiLzˆ 2Lzˆ2和Lˆ的共同的共同表象中，算符Lˆ的矩阵为 2.已知在LzxLx010101 2010求它的本征值和归一化本征函数.

ˆ的矩阵为Lx解：由于算符Lx故其本征值方程为

010101 2010010c1c1101cc1即：2222cc01033011010 110c11c20

c3可得久期方程为：120解得：0,.

010c1101c20可得： （1）0时，有2010c3c2c11c02 cc0  设c=1 =c201312c1c30c1c2322归一化得0，即为本征值=0对应的归一化本征函数.

22010c1101c2 （2）=时，有2010c3c1c2可得： c3

1c1010c1c1c2c1111c22101c2c2=2c1c3 c2=22c2c010cccc133323 1设c2=得对应归一化本征函数为2122，同理可得本征值为=-对应的归212122一化本征函数. （归一化方法利用†=1.） 212五、微扰理论

（一）非简并定态微扰理论

ˆHˆ(0)Hˆ (Hˆ为微扰)H (0)(0)(0)(0)ˆHEnnnˆE 以En和n表示H的本征值和本征函数：Hnnn(1)(0)*ˆ(0) nHndHnn能量的一级修正为：En(2)能量的二级修正为：EnmHnm (0)(0)EnEm2(1) 波函数的一级修正为：nmHmn(0) m(0)(0)EnEmHmn(0) m(0)(0)EnEmHnm (0)(0)EnEm2(0)(1)(0)于是:波函数的近似值为：nnnnm(0)(1)(2)(0)EnEnEnHnn能量的近似值为：EnEnm（二）变分法

思想：根据体系基态能量最小，即E0ˆdH（为任意波函数），Hd**ˆ的平均值总大于体系的基态能量.因此可以选取许表明任意波函数算出的Hˆ的平均值，找出最小的一个来接近E. 多试探波函数计算H0变分法求体系基态能量步骤：

1.选取含参数的试探波函数 2.计算平均能量H() 3.由极值条件

dH()0求出H()最小值，即为E0的近似值. d氢原子一级斯塔克效应：是指将氢原子放入外电场中，能级简并部分地被消除（原来是四度简并的能级，在一级修正中将为三个能级）. （三) 选择定则

中心力场中，电偶极跃迁的选择定则为l1，m0,1 .

问题：1.根据选择定则，氢原子发生跃迁nlmnlm能实现的是（D）

A.200100 B.211210

C.321300 D.543432

ˆ的矩阵表示为: ˆ表现中,H2.设在H0E1(0)baH (0)E2ba（a,b均为实数）的两个不同本征值（或该方程的精确求解），用微扰理论求能量至二级修正值。

ˆ(0)和Hˆ的矩阵为： 解：由题意，在能量表象中，H(0)E1ˆ=H0(0)0baˆ H=ab (0)E1E(2)n在非简并状态下的微扰理论

(1)得： 由能量的一级修正公式EnHnnmHnm表示所有 (0)(0)EnEm2mn的项求和.本题中n只有1,2 两个值，故n1时，m只能取2， 因此有： 能量的一级修正为:

bE1(1)H11E(1)2bH22

EE(2)1a2(0)(0)E1E2a2 (0)(0)E2E1由能量的二级修正公式E能量的二级修正为：

(2)nmHnm得： (0)(0)EnEm2(2)2表示矩阵元，即矩阵H的 HnmE1(2)(2)E2a2(0)(0)E1E2a2 (0)(0)E2E1第n行第m列的元素，且有： (0)*ˆ(0)nHnmHmd (0)为体系的波函数. n 因此能量的近似值为：

E1E(0)1EE(1)2(1)1(2)1E(0)1a2b(0)(0)E1E2a2 b(0)(0)E2E1E2E(0)2EE(2)2E(0)2 3.一电荷为q的线性谐振子受恒定弱电场作用，电场沿正x方向，用微扰法求体系的定态能量和波函数.

解：依题意体系的哈密顿算符为：

2d122ˆHmxqx 22mdx22由于电场是弱电场，故qx可视为微扰，令：

ˆH(0)d21ˆqx m2x2 H22mdx22(0)记：nn为无微扰时线性谐振子哈密顿算符的本征函数

由微扰理论得：

(1)ˆnqnxnHˆn0能量的一级修正为：EnHnn

又：

ˆnqmxmHˆnHmn qm 1nn1n1n122

qnn1m,n12m,n12nm,n1n1m,n12m q因此能量的二级修正：

22Hn1,nHn1,nHmn(2) En(0)(0)(0)(0)(0)(0)EnEmEnEn1EnEn1m q22n1nq222m2m22波函数的一级修正为：

(1) nmHmn(0)m(0)(0)EnEmqHmn nm,n1n1m,n12m1,n1,nHnHn(0)(0)0且仅当mn1,mn1时，Hmn(0)n1n1(0)(0)(0)EnEn1EnEn1有： n1(0)n(0)当mn1时， qn1n12m Hn1,nqHmnn1 1(0)(0)qn1n1nn12m2m3当mn1时， 1qn1n1nn132mHn1,nqHmnn 2m综上：能量的近似值是

EnE(0)nE(1)nE(2)n221Enqn(n)22m2

波函数的近似值是

(0)(1)nnnnq1n1n1nn132m

六、自旋与全同粒子

（一）电子自旋

1.施特恩革拉赫实验以及光谱的精细结构证明了电子具有自旋；施特恩革拉赫实验是将基态氢原子束通过狭缝和不均匀磁场，发现原子束分立为两条。

2.乌伦贝克和哥德斯密脱假设：

（1）每个电子都具有自旋角动量S,且在空间任何方向的投影只能取两个数值：

Sz 2（2）每个电子都具有自旋磁矩Ms,且有：

MseS (SI) me式中e是电子的电荷，是me电子的质量.

Ms在空间任意方向的投影只能取两个数值：

MSz式中MBeMB (SI) 2mee是玻尔磁子. ．．．．2me精细结构是考虑了电子的自旋磁矩，

超精细结构是考虑了电子的自旋磁矩和原子核的磁矩.

简单塞曼效应：将电子放入较强外磁场中（不考虑电子自旋与轨道相互作用），．．．．．．．．．．．．．．观察到谱线发生（奇数条）. ．．．

复杂塞曼效应：将电子放入较弱外磁场中（考虑电子自旋与轨道相互作用），．．．．．．．．．．．．．观察到谱线发生（偶数条）. ．．．（二）电子的自旋算符和自旋函数

ˆ: 1.自旋算符SˆSˆiSˆ 对易关系：S 本征值：

ˆ在空间任意方向上的投影只能取两个数值，故Sˆ三个算ˆ,Sˆ和S由于Szxy232 符的本征值均为，即有：SSS S2442x2y2z22令S2s(s1)2得：s1 2s称为自旋量子数.

ˆˆ） ˆ（S引入泡利算符2ˆˆ2iˆ ˆˆ 对易关系：ˆ,iˆ,ˆ反对易关系：0

ˆxˆyiˆz ˆyˆziˆx ˆzˆxiˆy 因此有: 本征值：

ˆz三个算符的本征值均为1，即有： ˆx,ˆy和22xyz21 21

ˆ及ˆ,Sˆ和Sˆz在Sz表象下的矩阵： ˆx,ˆy和算符Szxyˆ01 Sˆ0i Sˆ10 Sxyz2102i0201ˆxˆy 10i2.电子的自旋波函数

考虑电子自旋时，电子的波函数表示为：

010i10ˆ z泡利矩阵 001(x,y,z,sz,t)

又sz2，故：

11(x,y,z,t)(x,y,z,,t)2

222(x,y,z,t)(x,y,z,,t)1于是：，规定第一行对应于sz，第二行对应于sz.

222A.电子处于sz（自旋向上）的态时，波函数为：11; 202（自旋向下）的态时，波函数为：12B.电子处于sz20. 2若为归一化波函数，则：

d†*1122d12d1

2*2波函数的概率密度是：

(x,y,z,t)†12

令: 1(x,y,z,t)1 2(x,y,z,t)2

2222则：1(x,y,z,t)和2(x,y,z,t)分别表示t时刻在点(x,y,z)周围单位体积内找到自

旋sz2和自旋sz2的电子的概率.

当不考虑自旋与轨道相互作用时，电子的波函数可表示为： ．．．．．．．．．．．．

(x,y,z,sz,t)1(x,y,z,t)(sz)

式中(sz)是描写电子自旋状态的自旋函数（或称自旋波函数），自旋算符仅．．．．．．．．．对波函数中的自旋函数(sz)有作用.

在Sz表象中：

1ˆ的本征函数，所属（对应）本征值是； 自旋函数1是Sz202自旋函数120ˆ是Sz的本征函数，所属（对应）本征值是.

21且这两个本征函数相互正交：

†12120100

1问题：

1.在Sz表象中，在自旋态11 和 . 2211相应的概率中的可能测值为 2 和2 ，

12为 11111110解析：自旋态为因此它为1和故可表示为，

1101222221的线性叠加，故其测量值可能为 和 ，相应的概率为 和 .

2221212（考查态叠加原理及自旋函数）

012.电子自旋角动量的各分量在Sz表象中的矩阵Sx、

2100i10、SySz.

2i0201013.在Q表象中，F，则其本征值为 1 .

10101得：久期方程F01 解析：由110（三）两个角动量的耦合

ˆ,Jˆ表示体系的两个角动量算符且Jˆ,Jˆ相互则有: 以J1212ˆJˆiJˆ JˆJˆiJˆ Jˆ,Jˆ0 J11122212ˆJˆJˆ称为体系总角动量，且有： 令：J12．．．．．．

ˆJˆiJˆ Jˆ0 Jˆ2,Jˆ2,Jˆ20 Jˆ2,Jˆ20 Jˆ,Jˆ20 Jˆ,Jˆ20 J12z1z2由上述讨论可知：

ˆ2,Jˆ,Jˆ2,Jˆ两两相互对易，故它们有一组共同的本征矢（本征函（1）算符J11z22z数）j1,m1,j2,m2构成完全系，其中j1,m1,j2,m2为与这些算符对应的量子数.

即有：

ˆ2j,mj(j1)J11111ˆj,mmJ1z1112j1,m1ˆ2j,mj(j1)2j,mj1,m1J2212222 和

ˆj,mmj,mJ2z22122 且：j1,m1j2,m2j1,m1,j2,m2

以j1,m1,j2,m2作为为基矢的表象称为无耦合表象.

ˆ2,Jˆ,Jˆ2Jˆ2（2）算符Jz12,两两相互对易，它们有共同的本征矢j,m,j1,j2构成完全系，其中j,m,j1,j2为与这些算符对应的量子数，即有：

ˆ2j,m,j,jj(j1)J12ˆj,m,j,jmJz12ˆ2j,m,j1,j2J1j,m,j1,j2j1(j11)和2ˆj,m,j1,j2J2j,m,j1,j2j2(j21)222j,m,j1,j2

j,m,j1,j2j,m,j1,j2构成正交归一完全系，以它们为基矢的表象称为耦合表象. 且有：jmaxj1j2，mm1m2

m可取j,j1,j2,j2,j1,j共2j1个值.

将j,m,j1,j2按完全系j1,m1,j2,m2展开：

j,m,j1,j2m1,m2j1,m1,j2,m2j1,m1,j2,m2j,m,j1,j2

系数：j1,m1,j2,m2j,m,j1,j2称为矢量耦合系数或克莱布希. ．．．．．．．．．．高登系数．．．．又mm1m2故：

j,m,j1,j2j1,mm2,j2,m2m2j1,mm2,j2,m2j,m,j1,j2

（四）全同粒子

全同粒子：质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子.

全同性原理：全同粒子所组成的体系中，两全同粒子相互代换不引起物理状态的改变，这个论断被称为全同性原理，量子力学基本原理之一. 费米子：电子、质子、中子等自旋为

2或

2奇数倍的粒子.

（费米子所组成的全同粒子体系的波函数是反对称的.） ．．．

波色子：光子（自旋为1）、处于基态的氦原子（自旋为零）、粒子（自旋为零）以及其它自旋为零或的整数倍的粒子.

（波色子所组成的全同粒子体系的波函数是对称的.） ．．

（五）两个电子的自旋函数

设体系的哈密顿算符不含电子自旋相互作用项，则两电子自旋函数

s1z,s2z是每个电子自旋函数sz之积：

s1z,s2zs1zs2z 1,2

2121式中s1z,s2z依次是第一个电子和第二个电子的自旋z分量.

用s1z,s2z可以构成两电子的对称自旋函数S和反对称自旋函数A，它们是(s2,sz)的共同本征函数：

(1)1,1S1s1z1s2z2(2)1,1S122s1z1s2z21,0(3)S 11s1z1s2z1s2z1s1z222221ssss11z12z12z11z222220,0A注：此处用到两个角动量的耦合：

设第一个电子和第二个电子的自旋角动量平方算符与自旋角动量z分量算

ˆ2,Sˆ,Sˆ2,Sˆ对应的量子数依次为s,m,s,m. 符依次为S1s12s211z22z且有：s1s211ms1,ms2 22于是总自旋量子数：

ss1s21,ss1s20即：s0,1 总自旋角动量在z方向投影对应量子数ms满足：

msms1ms2,且：mss,s1,s2,,s2,s1,s

11（mm）s1s2211mms1s122s1ms0 （或）11ms2ms222于是有：  11（ms1ms2）211mms12s12）s0m0 （或sm1m1s2s222问题：已知由两个电子组成的全同粒子体系的波函数的空间部分是反对称的，写出其所有可能的自旋波函数.

解：由于电子是费米子，故体系的波函数是反对称的;

又体系的波函数的空间部分是反对称的，故体系的自旋波函数必须是对称

1的，因此有：0,0A1s1z1s2z1s2z1s1z即为所求.

22222注：若体系的波函数的空间部分是对称的，则自旋波函数必须是反对称的， ．．．．．．．．．．．

(1)1,1S1s1z1s2z2(2)1,1S122故有：

(3)1,0Ss1z1s2z2为所求波函数，

1ssss11z12z12z11z222221,1 对应量子数s1,ms1 1,1 对应量子数s1,ms11,0 对应量子数s1,ms0 0,0 对应量子数s0,ms0

习题：设氢原子的状态是

1R(r)Y(,)21112 3R21(r)Y10(,)2求：

ˆ的期望值 ˆ和自旋角动量z分量S（1）轨道角动量z分量Lzz（2）总磁矩

ˆ (SI)ˆeLˆeSM

2mm的z分量的平均值（用玻尔磁子表示）.

1R(r)Y(,)112211103解：R21(r)Y11(,)R21(r)Y10(,)

02231R21(r)Y10(,)2故（1）

ˆ的期望值为: 轨道角动量z分量Lz31Lz10 22422ˆ的期望值为: 自旋角动量z分量Sz31Sz 22224（2）总磁矩M22ˆeˆeˆLS的z分量的平均值为： 2mmeeLzSz2mmee1e 

2m4m442m11 MB(或B)44Mz1R(r)Y(,)11221 注：由3R21(r)Y10(,)21则：

21=R21(r)Y11(,)1=R21(r)Y11(,)02221110332=R21(r)Y10(,)1=R21(r)Y10(,)2212

而由11可得：

力学量Lz的测量值为12和00

23311对应概率为：Lz和Lz0 2424133111同理：SzSz 22422422习题7.2,7.3重视