焦化行业vocs排放特征与控制技术研究进展

　第２５卷第６期

１１月

ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

洁净煤技术

Ｖｏｌ􀆰２５　Ｎｏ􀆰６　Ｎｏｖ.　

２０１９　

焦化行业ＶＯＣｓ排放特征与控制技术研究进展

胡江亮１ꎬ赵　永１ꎬ王建成１ꎬ苗茂谦１ꎬ２

(１.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室ꎬ山西太原　０３００２４ꎻ

２.山西科灵催化净化技术发展有限公司ꎬ山西太原　０３００２４)

摘　要:挥发性有机化合物(ＶＯＣｓ)是空气污染物特别是ＰＭ２.５和Ｏ３的重要前驱物ꎬ不仅对环境造成破坏ꎬ也给人类健康带来威胁ꎮ我国是最大的焦炭生产国ꎬ２０１８年全国焦炭产量４.３８亿ｔꎬ其生产过程中产生的污染物治理受到极大关注ꎮ经过近些年综合治理ꎬ污染物的治理已经从常规污染物逐渐过渡到非常规污染物ꎬ从有组织排放类(硫、氮化合物)污染治理过渡到无组织排放类(ＶＯＣｓ、ＮＨ３)治理ꎮ因此ꎬ焦化行业ＶＯＣｓ作为无组织排放类非常规污染物的典型代表ꎬ进行其排放特征与治理集成技术研究具有重要意义ꎮ笔者详述了焦化生产过程中ＶＯＣｓ废气产生节点ꎬ指出化产回收和焦油加工是ＶＯＣｓ排放的重点工序ꎻ按产生原理和逸散形式对ＶＯＣｓ废气的排放方式进行了分类ꎻ进一步总结对比各工段的废气性质和排放总量计算方法ꎬ明确了焦化行业ＶＯＣｓ排放的四大特征:排放节点多、差异大、组分复杂、异味重ꎮ在研究排放特征的基础上ꎬ从有/无组织２方面ꎬ分析了各种治理技术在焦化行业应用的可能性和发展趋势ꎬ并给出选择污染控制最佳适用技术的依据ꎻ最后ꎬ以太钢焦化和陕西黑猫焦化ＶＯＣｓ治理技术为背景ꎬ介绍了２种ＶＯＣｓ治理技术在焦化厂的应用ꎬ同时深入分析了焦化行业ＶＯＣｓ排放特征ꎬ为制定基于改善空气质量为目标的焦化行业ＶＯＣｓ控制策略提供科学可靠的技术支撑ꎮ

关键词:煤焦化ꎻ挥发性有机物(ＶＯＣｓ)ꎻ排放特征ꎻ控制技术

中图分类号:Ｘ７０１　　　文献标志码:Ａ　　　文章编号:１００６－６７７２(２０１９)０６－００２４－０８

ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎＶＯＣｓｅｍｉｓｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄ

ｃｏｎｔｒｏｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｃｏｋｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙ

ＨＵＪｉａｎｇｌｉａｎｇ１ꎬＺＨＡＯＹｏｎｇ１ꎬＷＡＮＧＪｉａｎｃｈｅｎｇ１ꎬＭＩＡＯＭａｏｑｉａｎ１ꎬ２

(１.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎａｎｄＳｈａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅꎬＴａｉｙｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ(ＶＯＣｓ)ａｒｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｆａｉｒｐｏｌｌｕｔａｎｔｓꎬｅｓｐｅｃｉａｌｌｙＰＭ２.５ａｎｄＯ３ꎬｗｈｉｃｈｎｏｔｏｎｌｙｄａｍａｇｅ

Ｔａｉｙｕａｎ　０３００２４ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｈａｎｘｉＫｅｌｉｎｇＣａｔａｌｙｔｉｃＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＴａｉｙｕａｎ　０３００２４ꎬＣｈｉｎａ)

ｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬｂｕｔａｌｓｏｔｈｒｅａｔｅｎｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ.Ｃｈｉｎａｉｓｔｈｅｌａｒｇｅｓｔｃｏｕｎｔｒｙｏｆｐｒｏｄｕｃｉｎｇｃｏｋｅａｎｄｔｈｅｃｏｋｅｏｕｔｐｕｔｒｅａｃｈｅｄ４３８ｍｉｌｌｉｏｎｔｏｎｓｉｎ２０１８.Ｇｒｅａｔａｔｔｅｎｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｐａｉｄｔｏｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｉｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.Ａｎｄａｆｔｅｒｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅａｎｄｆｒｏｍｏｒｇａｎｉｚｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓ(ｓｕｌｆｕｒꎬｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓ)ｔｏｕｎｏｒｇａｎｉｚｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓ(ＶＯＣｓꎬＮＨ３).Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅꎬａｓａｔｙｐｉｃａｌｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｏｆｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｔｈｅｃｏｋｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙꎬｉｔｉｓｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｉｒｅｍｉｓｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓ￣ｔｉｃｓａｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＶＯＣｓ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅＶＯＣｓｅｍｉｓｓｉｏｎｎｏｄｅｓｉｎｃｏｋｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｄｅｔａｉｌꎬａｎｄｉｔｗａｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｔｈａｔｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｃｏｖｅｒｙａｎｄｔａｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｒｅｔｈｅｋｅｙｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆＶＯＣｓｅｍｉｓｓｉｏｎ.ＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｆｏｒｍｏｆｅｍｉｓｓｉｏｎꎬｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｍｏｄｅｓｏｆＶＯＣｓｗｅｒｅｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ.ＴｈｅｅｘｈａｕｓｔｇａｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｏｔａｌｅｍｉｓｓｉｏｎｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｅａｃｈｓｅｃｔｉｏｎｗｅｒｅｆｕｒｔｈｅｒｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄꎬａｎｄｔｈｅｆｏｕｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＶＯＣｓｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｃｏｋｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙｗｅｒｅｃｌａｒｉｆｉｅｄ:ｍａｎｙｅｍｉｓｓｉｏｎ

收稿日期:２０１９－１０－０９ꎻ责任编辑:张晓宁　　ＤＯＩ:１０.１３２２６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００６－６７７２.１９１００９２１

基金项目:ＮＳＦＣ－山西煤基低碳联合基金资助项目(Ｕ１７１０１０７)ꎻ山西省应用基础研究面上青年基金资助项目(２０１８０１Ｄ２２１３６０)作者简介:胡江亮(１９８４—)ꎬ男ꎬ河南郑州人ꎬ博士研究生ꎬ研究方向为煤基气体污染物治理ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｈｕｊｉａｎｇｌｉａｎｇ＠ｔｙｕｔ.ｅｄｕ.

ｃｎꎮ通信作者:苗茂谦ꎬ男ꎬ教授ꎬ研究方向为煤化工、煤焦化与气体净化技术的开发与应用ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｍｉａｏｍａｏｑｉａｎ

引用格式:胡江亮ꎬ赵永ꎬ王建成ꎬ等.焦化行业ＶＯＣｓ排放特征与控制技术研究进展[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１９ꎬ２５(６):２４－３１.

ＨＵＪｉａｎｇｌｉａｎｇꎬＺＨＡＯＹｏｎｇꎬＷＡＮＧＪｉａｎｃｈｅｎｇꎬｅｔａｌ.ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎＶＯＣｓｅｍｉｓｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｔｅｃｈ￣ｎｏｌｏｇｙｉｎｃｏｋｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙ[Ｊ].ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１９ꎬ２５(６):２４－３１.

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＠ｔｙｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎ

ｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｈａｓｇｒａｄｕａｌｌｙｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｅｄｆｒｏｍｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｔｏｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｐｏｌｌｕｔａｎｔｓꎬ

２４

胡江亮等:焦化行业ＶＯＣｓ排放特征与控制技术研究进展２０１９年第６期

ｎｏｄｅｓꎬｇｒｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅꎬｃｏｍｐｌｅｘｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓꎬｈｅａｖｙｏｄｏｒ.Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｅｍｉｓｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓꎬｔｈｅｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｈｅｂａｓｉｓｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｎｇｔｈｅｂｅｓｔａｐｐｌｉｃａｂｌｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｗａｓｇｉｖｅｎ.ＦｉｎａｌｌｙꎬｔａｋｉｎｇｔｈｅＶＯＣｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆａｎｄｔｈｅＶＯＣｓｅｍｉｓｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃｏｋｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙｉｎｄｅｐｔｈｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄꎬｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｄｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｎｄｒｅｌｉａｂｌｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｓｕｐｐｏｒｔｆｏｒｔｈｅｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＶＯＣｓｃｏｎｔｒｏｌｓｔｒａｔｅｇｙｏｆｃｏｋｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙｂａｓｅｄｏｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇａｉｒｑｕａｌｉｔｙ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｏｋｉｎｇꎻｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓꎻｅｍｉｓｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓꎻｃｏｎｔｒｏｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

ｔｒｅｎｄｏｆａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｖａｒｉｏｕｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｉｎｃｏｋｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｆｒｏｍｔｗｏａｓｐｅｃｔｓｏｆｗｉｔｈ/ｗｉｔｈｏｕｔｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎꎬａｎｄＴＩＳＣＯｃｏｋｉｎｇａｎｄＳｈａａｎｘｉＨｅｉｍａｏｃｏｋｉｎｇａｓｅｘａｍｐｌｅｓꎬｔｈｅｔｗｏａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＶＯＣｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｉｎｃｏｋｉｎｇｐｌａｎｔｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ

０　引　　言

特征的复合型污染凸显ꎬ可挥发性有机物(ｖｏｌａｔｉｌｅ

目前ꎬ全国尤其是山西地区以ＰＭ２.５、Ｏ３污染为

ＮＯｘ)的排放限值高ꎬ且非常规污染物挥发性有机污染物(ＶＯＣｓ)的成分复杂ꎬ含有多环芳烃及苯并芘类致癌物质ꎮ同时焦化生产过程具有排污环节多、无组织排放污染严重等特点ꎬ难以进行收集治理ꎬ已成为对区域环境质量造成重要影响的典型重污染行业ꎬ严重危害人类健康[２]ꎮ目前ꎬ我国对焦化行业的ＶＯＣｓ治理正处于起步阶段ꎬ面临排放特征不清、管控技术参差不齐等难题ꎮ本文对焦化行业ＶＯＣｓ废气的排放特征和管控技术进行深入分析ꎬ同时对治理技术的应用状况和未来趋势作了梳理ꎮ

ｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓꎬＶＯＣｓ)作为其重要的前驱物ꎬ污染治理工作已被列为国家“十三五”环保治理的重要任务之一ꎮ由于ＶＯＣｓ的危害ꎬ国家和地方出台了一系列法规ꎬ继２０１０年«关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知»首次将ＶＯＣｓ列为大气污染物之后ꎬ国家环境保护“十二五”和“十三五”规划、«大气污染防治行动计划»、«“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案»、«挥发性有机物无组织排放控制标准»(ＧＢ３７８２２—２０１９)等发布ꎬ各地也相应出台了对ＶＯＣｓ治理的方案和要求ꎬＶＯＣｓ的排放与控制已成为气体污染物治理的重点[１]ꎮ

１　焦化行业ＶＯＣｓ排放特征

１􀆰１　ＶＯＣｓ废气排放节点

焦化生产单元复杂、设备种类繁多ꎬ整个工艺流程按照产品加工路线ꎬ可分为备煤、炼焦、化产回收和焦油加工等４部分ꎬ如图１所示ꎮ结合实际生产ꎬ由产污环节特征可知ꎬ除备煤外ꎬ其他各生产过程均有ＶＯＣｓ废气的排放ꎮ

焦化行业排放的废气中不仅常规污染物(如ＳＯ２、

焦化行业是一类重污染行业ꎬ与其他行业相比ꎬ

图１　焦化工艺流程及产污节点

　　炼焦过程的ＶＯＣｓ排放源包括炉体持续无组织

Ｆｉｇ.１　Ｄｉａｇｒａｍｏｆｃｏｋｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎｇｅｎｅｒａｔｉｎｇｎｏｄｅ

煤烟气主要涉及煤加入碳化室过程中从装煤口逸散的烟气ꎻ出焦烟气和熄焦烟气主要涉及炭化室炉门打开后散发出残余煤气和出焦时ꎬ焦炭从导焦槽落到熄焦车中产生的大量粉尘、烟气ꎻ焦炉烟气涉及焦炉烟囱的排放气ꎬ但由于其几乎不含ＶＯＣｓ组分ꎬ其

２５

废气、装煤推焦的间歇荒煤气逸散废气和焦炉烟气ꎮ炉体废气主要涉及机、焦两侧炉门摘门和对门过程ꎬ炉门砖上的焦油渣高温遇空气燃烧不完全产生烟气ꎬ炉门刀边变形穿孔造成密封不严使烟气逸散ꎻ装

２０１９年第６期

排放的ＶＯＣｓ可忽略[３]ꎮ随着焦炉密封性的提高和泄漏检测与修复(ｌｅａｋｄｅｔｅｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｐａｉｒꎬＬＤＡＲ)技

洁净煤技术

主要排放节点ꎮ

第２５卷

目前ꎬ为了实现工厂全区域ＶＯＣｓ治理ꎬ将焦化废水处理工段产生的ＶＯＣｓ废气也纳入焦化行业治理的范围ꎬ其产污节点主要为调节池和生化池ꎮ

从焦化生产工艺以及焦化生产中使用的原料和后序工段加工产品ꎬ焦化过程都极易产排ＶＯＣｓꎬ排污环节多ꎮ通过梳理整个流程的排放节点ꎬ有助于了解ＶＯＣｓ废气的排放特征ꎬ对后期尾气收集点的１􀆰２　ＶＯＣｓ废气排放方式合理布置具有重要的指导意义ꎮ

焦化行业ＶＯＣｓ废气排放方式的分类方法有:按产生原理可分为挥发排放、蒸发排放、液位波动排放和气体夹带排放[４]ꎻ按逸散形式可分为无组织排放和有组织排放２种[５]ꎮ目前ꎬ有/无组织排放常作从整个工艺流程看ꎬ除焦炉烟囱废气属于有组织排放方式外ꎬＶＯＣｓ多以无组织排放形式存在ꎮ因此ꎬ对无组织废气的收集治理成为焦化行业ＶＯＣｓ治理１􀆰３　ＶＯＣｓ废气组成

焦化各工段的废气性质差异较大ꎬ其排放特征见表１ꎮ

的重点工作之一ꎮ

为研究者对ＶＯＣｓ废气排放方式的主流分类方法ꎮ

术的应用ꎬ焦炉炉体的无组织废气大量减少ꎮ因此ꎬ目前对于大多数焦炉ꎬ炼焦过程中ＶＯＣｓ主要排放节点为:炉门、装煤口和熄焦车等ꎮ

整个工艺过程中ꎬ除炼焦外ꎬ化产回收和焦油加工是产生ＶＯＣｓ最多的工段ꎬ尤其是在回收车间更为严重ꎮ回收区域涉及范围广ꎬ大致分为氨硫、粗苯、鼓风冷凝、洗涤、精脱硫、储备站、油库等工段ꎬ其中粗苯、鼓风冷凝、洗涤、油库都有槽体ꎮ粗苯段槽体有粗苯储槽、地下放空槽、贫油储槽、回流槽、粗苯中间槽、水封槽、冷凝液槽、油水分离器、控制分离器ꎻ冷鼓段槽体有焦油分离器、机械化氨水澄清槽、剩余氨水槽、焦油槽、废液槽、鼓风机水封槽、电捕水封槽、上下段冷凝液槽、初冷器水封槽、循环氨水槽ꎻ洗涤段槽体有泡沫槽、再生塔、喷淋液水封槽、水封槽、蒸氨废水槽、低位槽、熔硫釜退液冷却盒、熔硫釜、溶液循环槽、溶液事故槽、喷淋式饱和器满流槽、水封槽、结晶槽、地下放空槽、母液槽ꎻ油库槽体有粗苯储槽、焦油储槽、洗油储罐、地下放空槽和洗油卸车槽ꎮ槽体间采用管路连通ꎬ且密闭性较好ꎬ因此ꎬ各种槽体的气体排放口成为化产工段ＶＯＣｓ废气的

表１　焦化ＶＯＣｓ废气来源及特点[６－８]

Ｔａｂｌｅ１　ＳｏｕｒｃｅｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＶＯＣｓｅｘｈａｕｓｔｇａｓｆｒｏｍｃｏｋｉｎｇ

ＶＯＣｓ废气来源

排放特征

挥发气体成分

挥发气体含量/(ｍｇ􀅰ｍ－３)

苯:０.１７~０.３０

焦炉顶

炼焦

装煤出焦熄焦冷鼓工段硫铵工段

化产回收

脱硫工段脱苯工段

罐区废气污水处理

温度较高(８０℃)、废气浓度较低气体浓度低、风量大

气体浓度低、风量大、尾气中含氧量过高不能回送至煤气

挥发性较强ꎬ气味较大ꎬ易燃易爆ꎬ是焦化主要污染部位流量小ꎬ浓度高

废水中ＶＯＣｓ量变化较大、密闭后浓度增加、浓度低、臭气浓度高、气量较大

苯、甲苯、总苯系物、

装煤时刻产生的ＴＶＯＣｓ浓度明显高于炼焦过程产生ꎬ浓度较低ꎬ反应活性较大

苯苯系物苯系物

氨气、硫化氢、苯族烃、萘、酚等氨和硫化氢及少量的ＶＯＣｓ脱硫液滴

挥发苯族烃、非甲烷总烃苯并芘、酚类、非甲烷总烃苯系物、硫化氢等有机、无机混合物

苯:２０.１~５８９.０ꎬ非甲烷总烃:１５０苯并芘浓度:５.５６×１０－５~５.８１×烃:９.４５~３７

１０－５ꎬ酚类:０.０８~１.０７ꎬ非甲烷总

ＴＶＯＣ、非甲烷总烃

甲苯:０.０５~０.１２总苯系物:０.２６~０.４９非甲烷总烃:０.３５~１.９１

０.６７~９.８００.１０~０.８９０.０３~０.１２ＴＶＯＣ:０.６７~１.２４

１􀆰４　ＶＯＣｓ废气排放总量

国内外炼焦过程ＶＯＣｓ排放量的计算方法主要有:排放系数法、公式法、模型法ꎬ其中排放系数法应用最为广泛ꎮ由于焦化行业生产工艺复杂、设备繁多ꎬ极易发生“跑冒滴漏”现象ꎻ同时原料组分复杂２６

且易产生ＶＯＣｓꎬ因此测算行业总体的排放量和排放因子较困难ꎮ

上海市工业企业挥发性有机物排放量通用计算方法中ꎬ将炼焦工艺归为溶剂加工类工艺ꎬ采用实测法、公式法或系数法估算工艺过程中各排污节点的

胡江亮等:焦化行业ＶＯＣｓ排放特征与控制技术研究进展２０１９年第６期

废气ＶＯＣｓ排放量ꎮ日本环境省公布的ＶＯＣｓ排放量计算方法中ꎬ炼焦行业ＶＯＣｓ排放量统计数据来源于钢铁行业协会ꎬ并以苯这一特征污染物的排放量表征全体ＶＯＣｓ排放量ꎮ欧洲环境署和欧洲监测与评估计划合作出台的«大气污染物排放清单指南(２０１６年版)»中ꎬ将炼焦工艺归入能源生产中的“固体燃料转化”类目ꎬ并给出了各类污染物无组织排放量的３级估算方法ꎮ美国国家环保局大气污染排放系数汇编文件将炼焦工艺归入冶金工业ꎬ对不同情况下焦炉的无组织排放计算方法予以了载明[９－１０]ꎮ目前国内外的无组织排放量计算方法仍存在较大差异ꎬ计算结果存在数量级差距ꎮ

手ꎬ进行总量减排ꎬ是无组织ＶＯＣｓ废气排放控制的有效手段ꎮ加强设备的密闭密封性是最简单有效的方法ꎮ采用新型大型焦炉和加强炉体和炉门的密封性ꎬ同时推广应用泄漏检测与修复技术(ＬＤＡＲ)[１１]ꎬ可大幅降低焦化炉体和设备管线的ＶＯＣｓ废气的无组织排放ꎮ对于无法避免的无组织ＶＯＣｓ废气ꎬ主要采用在ＶＯＣｓ源上方加罩收集ꎬ将无组织的废气变为有组织的废气ꎮ经多年的发展ꎬ我国焦炉炉体的密封性已大幅提高ꎬ但由于ＶＯＣｓ泄露节点较多、焦化设备体积庞大、收集效率低下等原因ꎬ导致收集技术的改善已成为无组织ＶＯＣｓ控２􀆰２　有组织控制技术与措施２􀆰２􀆰１　控制技术分类

ＶＯＣｓ的控制技术分为预防性措施和控制性措制技术的难点ꎮ

综上ꎬ焦化行业ＶＯＣｓ排放特征为:①排放节点多ꎻ②差异大ꎮ不同工段组分种类、气体排放量、排放特征均存在差异ꎻ③组分复杂ꎮ芳香烃、氯代烃、烷烃、酚类、含氧类、氢气、氨气、含硫化合物、氰化物、无机气体及水蒸气等ꎻ④异味重ꎮ氨水、焦油、萘、酚、氰化物和硫化氢具有刺激性气味ꎻ⑤价值低ꎮ除罐区ＶＯＣｓ组分单一、浓度高外ꎬ其他ＶＯＣｓ废气均浓度低、组分繁多ꎬ不具有回收价值ꎮ

施ꎬ以末端治理为主ꎮ总体来说ꎬ治理技术主要分为如图２所示ꎮ

回收技术和销毁技术ꎬ以及２种技术的组合[１２－１３]ꎬ

回收技术主要是吸附、吸收、冷凝和膜分离技术ꎬ基本思路是通过物理方法ꎬ对排放的ＶＯＣｓ进行吸收、过滤、分离或富集ꎬ然后进行提纯等处理ꎬ再资源化循环利用ꎮ销毁技术包括燃烧(直接燃烧和催化氧化)、光催化氧化、生物氧化、低温等离子体及其集成的技术ꎬ主要是由化学或生化等反应ꎬ用热、光、电、催化剂和微生物把排放的ＶＯＣｓ分解转化为２􀆰２􀆰２　ＶＯＣｓ控制技术对比

焦化ＶＯＣｓ治理方式目前可分为液体洗涤吸收法、洗涤燃烧法、直接燃烧法、活性炭吸附法、引入负压系统、等离子法、光解净化法等ꎬ各处理方式的利弊和适用范围见表２ꎮ其他无毒无害的物质ꎮ

２　焦化行业ＶＯＣｓ排放控制技术

焦化行业是目前ＶＯＣｓ治理最为复杂的行业之一ꎬ目前ꎬ没有针对性的管控方案应用于焦化ＶＯＣｓ治理过程ꎮ因此ꎬ分析比较各种控制技术与焦化工艺的匹配性和实际运行的可行性ꎬ形成可用的技术选择依据ꎮ对确定最佳可行技术路线ꎬ获得适用于焦化行２􀆰１　无组织控制技术与措施

业ＶＯＣｓ管控的成套技术方案具有重要意义ꎮ

焦化生产“跑冒滴漏”现象严重是导致ＶＯＣｓ大量排放的重要原因ꎬ因此ꎬ从源头削减和过程控制入

图２　ＶＯＣｓ控制技术分类

Ｆｉｇ.２　ＤｉａｇｒａｍｏｆＶＯＣｓｃｏｎｔｒｏｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ

２７

很少应用①较为成熟的工艺ꎬ但工艺①较为落后的工艺ꎬ只适合收集少量苯储槽气体ꎬ收集率低ꎻ②安全风险大ꎬ几乎其他２０１９年第６期

已落后ꎬ无法满足环保要求ꎬ尤其是酸洗、碱洗或水洗更无法满足环保要求ꎻ②吸收液饱和后需人工及时更换ꎻ③有的无活性炭工艺①较为成熟工艺ꎻ②无任何二次污染ꎬ吸收液全部回化产原系统ꎻ③活性炭更换频次低①较为成熟工艺ꎻ②无任何二次污染ꎬ吸收液全部回化产原系统ꎻ③特别适应焦化生产工艺①较为成熟工艺ꎻ②废气浓洁净煤技术

度不高于４０００ｍｇ/ｍ３ꎻ③废气浓度较低时运行能耗很高目前还处在研究开发阶段ꎬ对易燃有机物处理性能的可靠性和稳定性不适合焦化行业目前还处在研究开发阶段ꎬ对易燃有机物处理性能的可靠性和稳定性不适合焦化行业第２５卷

传传在为指放需资上上的格艺排只投ꎮ求线线据要工个传ꎬ制在在数价ꎬ一势ꎬ多台上场有上测控形位每以市万线监易０只保ꎬ个仪２１在线标环点高７测~制产控化入在指ꎬ放用测监万难个引台低ꎬ一用排费监线０８标整点上费ｇｎ造高下ｉｋｏ会升响险险ｃꎬ制量影风风数ｏｍ控氧时全全ｒ指ｆ法含同Ｇ安安全统ꎬＮｓａ无险Ｌ无无安系、熟熟ｇ量压危醇成成ｔｓｕ氧负生甲艺艺ａｈ含成发游工工比ｘｅ对ｓ艺ＣＯ用工Ｖ费高行较理ｆｏ运高对低处ｓｓ不相较ｅｓＣｃｏＯｒＶｐ用ｔ化ｎ费等低低ｅ焦资中中中ｔｍａ投　ｅ２ｒｔ表ｆｏ碳质寿锈５１ｎｏ为ꎬａ材不命ｓ命ｉｒ寿道５道质ａ全寿ａｐ用使管命管材３为ꎬｏｍ集寿ꎬ备ＰＰ~２备质材上Ｃ收钢设为命设钢以ａ　２ｅ式ｌｂ％口ａ/Ｔ率开集０ꎬ８０效~９化低收０>７净率法无集备收设槽式煤法适适储放成无气气体闭开造ꎬ废气废废气废气密合ꎬ高机机机机的等适集升有有有有化苯不收量温产温产净粗ꎮ的氧量常化常化宜量气位含氧量化量化适风废部统含风焦风焦小产放系制大于大于中所排气控超用超用点洗吸吸特统散型系分涤炭法化类压艺负段法收洗性净工入工吸级活中＋集引各涤多收附２８

放测排监ｓＣ线Ｏ低Ｖ在用无装费产安化需资投个无ꎬꎬ置整点装理爆处于预低险过远风全经在气均安无废量ꎬ机含围ꎬ范有后炸低较低中钢ａ锈５１不命为寿备ꎬ质上设材以８９>适库气油废、机水有污温、常产量化风化气大焦废:机超用有吸涤洗烧级燃＋多收粒颗、硫化制氧控二难后ꎬ标烧超燃物在易全合燃安适易在不为存ꎬꎬ高用气炸熟数使废爆域机生成系区有发不险产化会ꎬ艺险危化焦爆工风的维行用量清护量清护断料运电要维电要维间燃ꎬ费烧用需行不供燃护高用需行高统且运ꎬꎬ本统且运高ꎬꎬ本需提持维最系大灰成系大灰成高等等较高高中中作浓低管易工极灯容常上气以废度用外ꎮ电正ａ在湿使紫短触备０１能及下况能命ꎬ管设达只度情高寿爆０右右９>左左００４５化、催电燥接燥、使光干焊干室验:尘于含用含等尘实度适气不用气含于浓气废度适臭不用高废生浓只ꎬ池度浓适中质产低气水低只ꎬ量物等量温污、量气等风毒药风常气风废烟大剂制小的烟小的油法解烧光)燃Ｏ法效Ｔ接Ｒ子离高法直或(等Ｖ化Ｕ净胡江亮等:焦化行业ＶＯＣｓ排放特征与控制技术研究进展２０１９年第６期

　　综上可知ꎬ各治理技术各有优劣ꎬ采用单一技术难以成为最佳ꎮ因此ꎬ在焦化行业ＶＯＣｓ废气治理过程中ꎬ必须结合焦化行业治理有机废气的实践经验及现场位置ꎬ根据处理要求将各技术进行分级耦合ꎬ才能优化出理想的适用技术ꎮ

对国内外的ＶＯＣｓ控制技术应用比例进行统计比较ꎬ结果如图３所示ꎮ可知ꎬ国内外催化燃烧、吸附和生物处理是目前应用较多的ＶＯＣｓ处理技术ꎬ但市场占有率存在差异ꎮ生物处理技术在国际ＶＯＣｓ废气处理中得到广泛应用ꎬ而国内主要选择[１４]放特征对处理技术选择有重要影响ꎬ要考虑废气中ＶＯＣｓ浓度、成分组成与物化性质、回收价值ꎮ在处理大风量、低浓度且没有回收价值的有机废气时ꎬ可选择浓缩吸附＋蓄热式催化燃烧联合技术ꎻ在处理大风量、低浓度且有回收价值的有机废气ꎬ可选择吸附浓缩技术＋冷凝回收技术联用ꎻ在处理高浓度有机废气时可选择冷凝＋吸附技术、吸附浓缩＋冷凝回收/燃烧技术等ꎻ在处理恶臭气体时可选择生物处理＋光催化或低温等离子体技术ꎮ

除了考虑ＶＯＣｓ废气的排放特征外ꎬ还应综合低成本的吸附技术复杂ꎬ各工段ＶＯＣｓ废气特性差异很大ꎮ焦化行业ＶＯＣｓꎬ应用比例高废气情况的技术未必是合适的选择ꎮ因此ꎬ如何经济、合理地选取适用的处理技术尚待研究ꎮ但目前为应对较严峻的大气污染形势ꎬ很多企业主动采用以吸附技术为主的治理工艺ꎮ而对于焦化行业ＶＯＣｓ的治理ꎬ单一技术很难达到国家要求的排放标准ꎬ因此ꎬ开展多控制技术的组合工艺研究成为关注热点ꎮ

图３　ＶＯＣｓ控制技术市场比例

[１４]

Ｆｉｇ.３　ＤｉａｇｒａｍｍａｒｋｅｔｏｆＶＯＣｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌ[１４]

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ

２􀆰２􀆰３　控制技术选择依据

复杂ꎬＶＯＣｓ排放条件和适用的治理技术多样治理的难度在于有机物种类繁多ꎬＶＯＣｓꎬ的排

性质

考虑各技术本身的性能指标、建设和运行成本、执行的排放标准等ꎬ即技术性能、环境性能和经济性能ꎮ技术性能包括运行稳定性、技术复杂性、安全性及市场应用情况ꎻ环境性能涉及去除率、达标情况和产生的环境效益ꎻ经济性能包括一次投资、运行费用、使用寿命和资源化能力ꎮ在达标排放和保障安全的前提下ꎬ根据排放特征、技术特点和经济性ꎬ进行控制技术的的合理选择ꎬ才能得到最优的综合性能ꎮ

图４　ＶＯＣｓ控制技术选择依据

Ｆｉｇ.４　ＤｉａｇｒａｍｏｆｂａｓｉｓｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｎｇＶＯＣｓｃｏｎｔｒｏｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

根据焦化行业ＶＯＣｓ废气排放特征ꎬ关联各技

术的环境性能、技术性能和经济性能ꎬ对焦化各工段的适用控制技术进行整理归纳ꎬ具体结果见表３ꎮ

化产回收工段由于ＶＯＣｓ废气中含有酸、碱性气体(回炉燃烧ꎬ常采用预处理)联合处理技术＋多级洗涤吸收ꎮ目前ꎬ为了提高＋吸附或燃烧脱除效率、降低后续活性炭使用量ꎬ也有研究者提出ＶＯＣｓ

在酸洗塔与活性炭塔之间的竖直或水平烟道上安加装等离子反应器的新方案ꎮ而污水处理工段易产生臭气ꎬ采用吸附技术进行治理时吸附剂难以再生ꎬ治理成本高ꎬ因此常采用成本低的生物技术或等离子

体技术等进行净化ꎮ

３　焦化行业ＶＯＣｓ排放控制及治理技术案例

目前ꎬ针对焦化行业的ＶＯＣｓ主要集中在化产回收工段ꎬ其治理技术主要有２种工艺路线ꎬ以太钢焦化和陕西黑猫焦化为例进行分析ꎬ如图５所示ꎮ

２９

２０１９年第６期

表３　焦化ＶＯＣｓ各工段适用控制技术Ｔａｂｌｅ３　ＡｐｐｌｉｃａｂｌｅｃｏｎｔｒｏｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒＶＯＣｓ

ｅｘｈａｕｓｔｇａｓｆｒｏｍｅａｃｈｓｅｃｔｉｏｎｏｆｃｏｋｉｎｇ

ＶＯＣｓ产生环节

炼焦车间冷鼓工段硫铵工段主要污染物烟尘、苯系物、氨、硫化氢、二氧化硫氨气、硫化氢、苯族烃、氰化氢氨、硫化氢、非甲烷总烃

可用处理工艺除尘、洗涤

洁净煤技术

第２５卷

脱附塔ꎬ塔内采用柱状颗粒活性炭对废气进行过滤吸附ꎬ活性炭的主要目的是去除剩余的挥发性有机物(ＶＯＣｓ)ꎬ废气与具有大表面的多孔活性炭接触ꎬ废气中的污染物被吸附分解ꎬ从而起到净化作用ꎮ该吸附器采用吸附脱附一体设备ꎬ当活性炭吸附饱和后ꎬ采用饱和蒸汽直接对活性炭进行脱附再生ꎬ再用热空气(风机鼓风经过蒸汽换热器)进行吹扫干燥ꎻ脱附的混合蒸汽通过冷凝后由泵打入机械化澄清槽ꎮ所有塔体和管道有蒸汽吹扫口及相应阀门ꎮ陕西黑猫焦化ＶＯＣｓ治理工艺流程与太钢焦化相吸收法、燃烧法吸收法、生物法、燃烧法

化产回收

脱硫工段氨、硫化氢、非甲吸收法、生物法、燃烷总烃

烧法

脱苯工段挥发苯族烃、非甲吸附回收法、冷凝烷总烃

回收法、燃烧法焦油各工段中间槽、反应器及苯并芘、酚类、萘吸收法、洗涤、燃加工

装车点类及蒽类

烧法

污水调节池和生苯系物、硫化氢等吸收法、吸附法、等处理

化池

有机、无机混合物

离子催化法、光催化法

图５　太钢焦化和陕西黑猫焦化ＶＯＣｓ治理工艺流程Ｆｉｇ.５　ＴａｉｙｕａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｏｆＶＯＣｓＳｈａａｎｘｉＩｒｏｎＳｔｅｅｌＨｅｉｍａｏ(ＧｒｏｕｐＣｏｋｉｎｇ)Ｃｏ.ꎬＬｔｄ.ｔｒｅａｔｍｅｎｔＣｏ.ꎬＬｔｄ.

Ｃｏｋｉｎｇａｎｄ

ｆｒｏｍ太钢焦化化产区域内废气集中后进入主处理装置ꎬ经缓冲除油器后进入洗油洗涤塔ꎬ洗油塔采用新洗油对废气进行洗涤ꎬ在洗油洗涤塔内主要目的是去除大部分废气中的焦油、苯、萘等有机物ꎬ洗油洗涤塔中饱和洗涤液排至机械化澄清槽ꎻ废气从洗油塔出来后进入酸洗塔进行洗涤ꎬ在酸洗塔内ꎬ废气中的ＮＨ３被吸收液洗涤并与吸收液中的Ｈ２ＳＯ４反应生成(ＮＨ槽ꎻ废气从酸洗塔出来后４)２ＳＯ４ꎮ酸洗塔内的吸收液排至硫铵段母液ꎬ经过酸洗塔顶部二级除雾器后ＮａＯＨ经集气管道进入碱洗塔ꎬ在碱洗塔内采收液排入机械化澄清槽溶液吸收废气中的ꎻ碱洗塔出来的废气进入吸Ｈ碱洗塔内的吸用２Ｓ、ＨＣＮꎬ３０

似ꎬ只是经多次洗涤后的ＶＯＣｓ废气没有进行活性炭吸附ꎬ而是送至焦炉进行焚烧处理ꎮ

这２种工艺作为治理焦化ＶＯＣｓ废气的主流工艺ꎬ均采用负压收集、多级洗涤吸收的方法ꎬ较好地解决了ＶＯＣｓ废气收集困难的问题ꎬ实现了焦油、氨气和硫化氢的净化脱除ꎬ最后通过吸附或焚烧的方法ꎬ实现了ＶＯＣｓ连续达标排放ꎮ但各处理技术在应用过程中也存在一些亟待解决的难题ꎮ①废气引入煤气负压系统ꎮ负压收集对于冷鼓机槽、硫铵、脱硫、油库装卸车台、提盐等开口式区域ꎬ无法进行收集ꎮ同时由于脱硫和硫铵气体进入负压系统ꎬ存在腐蚀风机设备和管道问题ꎮ但最大的问题是安全性ꎬ需严格废气中的氧含量ꎬ含氧超标时会产生爆炸的危险ꎮ目前ꎬ为确保废气中的氧含量不高于安全值ꎬ需要在废气总管上增加在线氧分析仪和紧急切断阀ꎬ并采用ＤＣＳ自动控制连锁ꎬ同时采用源头分组氮封单元和负压控制两项措施从源头上控制氧气的进入[１５－１６]工艺普遍采用洗油洗苯ꎮ②活性炭吸附１组分５００ꎮｍｇ经活性炭吸附后/ｍꎬ洗苯塔后气体中含苯ꎮ国内焦化洗苯８００~

３ꎬ且仍有大量不能被吸收的复杂ꎬ即使活性对苯等ＶＯＣｓＶＯＣｓ吸附能力达到８０％ꎬ也很难排放达标ꎮ因此ꎬ提高洗油吸收性能ꎬ改善活性炭吸附性能成为目前的主要解决达标排放的手段ꎮ③焦炉焚烧ꎮ将多次洗涤后的ＶＯＣｓＶＯＣｓＶＯＣｓ“最终转废化气为送二至氧焦化炉碳焚和烧ꎬ水可ꎬ将真种正类实繁现多焦的在气量不稳定零”排放、ꎮ化部分有机物可能进入爆炸极限及增但在ＶＯＣｓ废气配送至焦炉时存加硫氮含量等问题ꎮ因此ꎬ如何在不影响焦炉正常加热生产和控制硫氮化合物的前提下进行安全稳定焚烧ꎬ已成为工艺核心需要解决的难点ꎮ

从整体性能上ꎬ２种工艺流程均能实现ＶＯＣｓ的达标排放ꎬ配入焦炉焚烧法在经济性上比活性炭吸附法具有一定优势ꎬ但安全性上却略有不足ꎮ因此ꎬ如何选取ꎬ还需要结合工厂的实际状况和当地

胡江亮等:焦化行业ＶＯＣｓ排放特征与控制技术研究进展２０１９年第６期

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进行合理设计ꎮ

４　结语与展望

自２０世纪６０年代ꎬ欧美等国家已开始对ＶＯＣｓ进行大规模治理ꎬ目前已形成覆盖所有重点行业的ＶＯＣｓ治理起步较晚ꎬ但也已从最初的局部刺激性含硫化合物的脱除或回收有价值废气过渡到全过程ＶＯＣｓ管控ꎬ从单一技术处理过渡到组合技术的协ＶＯＣｓ源成分谱数据库和管控技术方案ꎮ国内

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ＣＨＥＮＧＧｕｏｑｉｎｇ.ＳｔｕｄｙｏｎＶＯＣｓｅｍｉｓｓｉｏｎｓｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｅｓｅｎｔｓｉｔｕａ￣同ꎬ从重点行业过渡到特殊行业ꎮ然而ꎬ作为ＶＯＣｓ

的重要排放源———焦化行业却始终未受到重点关注ꎮ在ＶＯＣｓ治理过程中面临着诸多问题:①全过程ＶＯＣｓ产生与排放点位、组分、浓度、排放量等数据不全、特征不清ꎻ②适合焦化行业废气排放特征的ＶＯＣｓ净化工艺技术待完善和优化ꎻ③针对焦化行业生产过程排放ＶＯＣｓ的监管手段不足、针对性欠缺ꎮ因此ꎬ急需开展焦化ＶＯＣｓ全过程控制研究工作ꎬ并研究相应的管控方案ꎮ随着ＶＯＣｓ治理的深入开展ꎬ对适用ＶＯＣｓ处理技术的选择已取得共性规律的认识和标准的建立ꎬ但是由于实际工业生产中不同行业企业排放ＶＯＣｓ组成和特性存在较大差异ꎬ很难以一个规范和标准覆盖所有情况ꎬ尤其是生产过程复杂的焦化行业ꎮ因此系统研究动态排放特征、开发合理的ＶＯＣｓ废气分级耦合处理技术、突破ＶＯＣｓ全过程一体化管控ꎬ将成为未来综合治理煤焦化过程中ＶＯＣｓ治理的重点和热点ꎮ参考文献(Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ):

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３１