硝盐生产技术中碱吸收工艺计算和设计的问题探讨

CHEMICAL ENGINEERING DESI(iN化工设计2017,27(6)

|技术|

王庆#

硝盐生产技术中碱吸收工艺计算

和设计的问题探讨

昃彬段煜洲唐文骞张湘凤中海油石化工程有限公司济南250101

李顺彬##湖北襄阳泽东化工集团有限公司襄阳441001

摘要本文分析硝盐生产技术中碱吸收工艺计算和设计的问题，提出一氧化氮氧化度的氧化计算方法 (称“碱性算法”）；氮氧化物被碱吸收的反应机理的研究；氮氧化物被碱吸收速度系数K值的计算方法及压力 影响因素；硝盐生产适宜压力的选择，并提出技术改进建议及发展方向。

关键词氮的氧化物硝盐碱吸收

亚钠和钠统称为“硝盐”。我国现有 硝盐主要生产方法有尾气法和直接法，生产厂家 约有18家，总生产能力为1.27 x 106t/a，是一个 具有相当规模的产业。所谓尾气法，技术路线一 直沿用上个世纪50、60年代的技术，即常压法、 中压法尾气中的NOx气体经碱（指碳酸钠 Na!C03)吸收制取中和液，后经蒸发、转化、结 晶、分离制取硝盐，现有生产厂家约有8家，产能 1. 6 x105/a，随着我国生产装置产业结构的 调整，绝大部分常压法和中压法将停产或退出市 场，尾气法的产能呈萎缩趋势。所谓直接法，其 技术路线沿用上个世纪90年代中海油石化工程有 限公司（原山东省化工规划设计院）开发的技术， 即用氨与空气混合，在铂网催化剂作用下，生成 高浓度的NO, NO与O!反应生成NO!，NO、NO! 与碳酸钠反应制取中和液，后经蒸发、转化、结 晶、分离制取硝盐，生产厂家有10家，总生产能 力1.11 x106//a，占全国产能的87. 6;，是当前 硝盐生产大型化主流生产工艺。

无论尾气法或直接法，由于历史的原因，反 应机理和计算方法一直沿用文献资料[1_2]的思路， 认为NO氧化成NO!的过程与生产的主要路径 相同，所以NO氧化度计算按资料公式（1) [2]进 行，在此称之为“传统算法”，这种算法没有考虑 ^)和^>2反应生成N2O.，以及N2O.和碱反应生 产硝盐的路径。但实际情况是NO氧化成NO!的反 应与碱性介质中NO、NO!与Na!CO3生成硝盐的反 应同时进行，这使得NO的体积分数快速降低。本

式中，UP为反应速度常数，^=15[!]; t为反应 时间，T=10s; a为NO的最初浓度，a=0.03!1;文探讨打破“传统算法”的NO氧化计算公式，在 此称之为“碱性算法”，并对两种算法进行分析与 比较；NO和NO!结合成N!O.及其氮的氧化物与

碱反应的机理；氮的氧化物被碱吸收的速度系数U 值的计算方法及压力影响因素+碱吸收适宜的压 力选择以及碱吸收塔的计算等。

1

! 1

氧化度计算方法及分析

传统计算方法以

5 x 104/a硝盐生产装置为例，其碱吸收

塔！.0mx 15. 71,填料高度7. 5i,进碱吸收塔气 体温度180X，出塔气体温度为65X，进出塔气体 平均温度为1!!. 5X +进塔气体压力为0. 16MPa (A)，出塔压力为0.156MPa (A)，平均压力为 0. 158MPa (A)。气体体积流量！.7813/8,气体在 塔内停留时间10F进塔气体氧化度36;。

进塔气体组成及摩尔流量见表1。

表1 ! 5 x 104/a硝盐典型生产装置进塔气体组成及流量组分摩尔流量，

kmol/h体积分X，；

NO!17.03.61

NO30.6.41

O!18.493.9!

N!3!8. 6169.73

H!O76.9516.33

合计471.5100

NO的氧化速度计算公式[!]:

#王庆：高级工程师。！008年毕业于青岛科技大学化工学院化学工程专业获硕士学位。一直从事硝盐行业工程设计工作。 联系电话：（0531) 55656!49，E_ mail: wangqing9@cnooc.com.cn。##李顺彬为本文第二作者。

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15

b 为 O!的最初浓度，Z= 0.0392; r = Z/a，e = 1.22; P为操作压力（绝压），P=1.58kg/cm2 碱吸收的反应，传统算法的NO氧化速度比碱性算 法的氧化速度大很多倍，见表2 [1]。

(A); a为氧化度。

将上述数据代入（1)式的左边得：

Kpra2$2 =15 x 1〇x〇. 03212 X1.582 =0. 3854

设a =0.29代入（1)式右边得：

______079_______+

2. 3(1.22 -1) (1 -0.29)

(1.22-1)

1〇/1. 22 (1-〇-29) 1.22-0.29

=0. 3882

计算结果与左边0. 3854相近，故a = 0. 29。! 2

碱性算法

NO在碱性介质的条件下，同时进行两个反应：

2NO + O2 =2NO2

NO+NO2 +2Na2CO3 =2NaNO2 +CO2

这两个反应使NO浓度快速减少，NO的氧化 速度也就降低，考虑到压力因素对NO的氧化时间 的影响，％的计算公式[1]:

!=-------KpabP2\"2--------

⑵

(

1_2\"

将1 1节的a, Z, Kp、P, %数据代入(2)

：51

15 x0. 0321 x0. 0392 x1. 582 (1 -2\")

\"=0. 16

! 3两种计算方法的分析(1)

直接法制取硝盐，进第一碱吸收塔NOx浓度约为10;(体积分率），碱液浓度280 < 300/1，中和液 NaNO2/NaNO3S8~10，要求塔内 NO的氧化度<20;，现按传统法计算塔内氧化度 a值为29;，加上塔进口氧化度36;，在塔内反 应生成硝盐消耗

一

部分的NO2,经计算塔出口的

氧化度达61;，显然偏高。根据生产实际以及资 料[3]介绍，第一吸收塔出口（即第二吸收塔入口） 氧化度应控制在20 ~ 40;。

(2)

按碱性算法，NO氧化度a值在1经计算其出塔气体的氧化度38. 6;，与生产实际 数值非常接近。

(3) 传统算法只考虑NO单独氧化，而碱性算 法不仅考虑NO的氧化，同时还考虑NO、NO2被

表2 25X时NO的氧化时间

（s)

NO的氧化度

氧化时间（气体成份）

10;

20;30;40;45;49;NO氧化反应单独进行 时的氧化时间（0.; 34.577.4

132

206

254

298NO; 2.75;〇2)NO 化反应 时的氧化时间（l;NO; 15.635.560. 4.5116137

3;〇2)

NO氧化反应与NOy NO2的吸收同时进行的

氧化时间（0.5;NO; 77.4

201226286815170

2. 75;〇2)

NO氧化反应与NO + NO 2 的吸收 的 化 35.6

94.521356712736940

间（l;NO; 3;〇2)

2反应机理研究

硝盐生产传统的反应机理[1]是建立在尾

气处理上，尾气中的氮的氧化物浓度<1;，机理

认为NO和NO2穿过碱吸收塔内填料表面气膜和液 膜时，NO2溶解与水反应生成和亚，再与 碱反应生成钠和亚钠。对于直接法制硝 盐工艺，高浓度氮的氧化物（约10;)与碱的反 应机理完全不同于稀的氮的氧化物状况，气体中

的NO未进填料表面的气膜、液膜之前，先进行 NO2叠加生成N2O4, N2O4与NO反应生成N2O3, 整个反应式较复杂。

(1)在气相内

NO 化：

2NO + O2 =2NO2

N 2O 3生成进行两个平衡反应:

2NO2 =N2O4 N2O4 +2NO =2N2O3

两 相 得：

no + no2 =n

2o3

，

另一个是部分NO、NO2直接反应：

no + no2 =n

2o3

(2) NO2、N2O3的氧化物穿过在两相交界处

的气 和液 。

的6;16

(3) 。

(4) 反应。

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被溶解了的NO!、N!03生成亚和

A、B、C、D值见表3。

表3吸收度表达式中参数数值表

A-5.94-5.73

B-0.529-0. 131

C1. 851.56

D-0.0273-0.029

>3%%3%

生成的亚和与碱液进行中和 NOx浓度

一方面，碱液与NO!、N!〇3反应：

2N02 +

h

2o = hno3 +hno2

2HN03 +Na2C03 =2NaN03 +H20 +C02 2HN02 +Na2C03 =2NaN02 +H20 +C02

式中，As为吸收度；yN〇x为氮氧化物浓度，yN〇v = 10.02%; a为进塔气体氧化度，& =36%，代入式 (7):

相加得总的反应式：

2N02 +Na2C03 =NaN02 +NaN03 +C02

(5)

A/ =exp( -5.95 -0774+ 175336 -0.0273 X36)

= exp ( -0.3545 ) =0.70

另

一

方面，N2〇3与H20反应：

N203 +H20=2HN02

2HN02 +Na2C03 =2NaN02 +H20 +C02

温度校正系数：

A, =0.571 +0.01333-1. 1 X10—4 X32

吸收温度t=60°C，则，

(6)

相 得 的反应 ：

N203 +Na2C03 =2NaN02 +C02

A3 =0.571 +0.01333 -1. 1 X 10 —4 X602 =0. 973

AS=AS' XA3 =0.70 X0. 973 =0.681

3

碱吸收过程的计算

工业生产考虑其他影响因素时As取0. 6。33吸收速度系数K值的推算 3.2. 1

低压下K值的推算

低压下是指压力是常压及压力小于〇.3MPa (A)。 用氢氧化钠或碳酸钠吸收氮的氧化物的K值（在

As *

3.1吸收度的计算

吸收度是指碱吸收塔内吸收氮的氧化物的量，

以km〇l%计。仍然以直接法第一碱吸收塔为例。

= exp (A + + + clna + Da) [3]

7 no*

(7 )

25C及两种不同介质的吸收时间），数据见表4[ 1]。

表4用NaOH和N2CO3溶液吸收氮的氧化物时的吸收速度系数K值

氮的氧化

浓度 (体积％)0.512510

20%Na0H 溶液（％'7s/12s)吸收NO 20. 356/0. 2550. 520/0. 3770.795/0. 540. 980/0. 6611.080/0.729

吸收由相等的克分子数目组

成的N0 + N〇2混合物

0. 800/0. 5411.01/0. 6701.23/0. 8391.42/0. 9831.48/1.03

18%Na2〇3溶液（％'7s/12s)吸收NO 20. 338/0. 2910.518/0. 4380. 754/

(KX103)

吸收由相等的克分子数目组

成的N0 + N〇2混合物

0. 6/0. 5580. 928/0.78

1. 25/

注：表中12s的数值，是由文献1的7s/14s、7s/28s的数值推算出来的。

以直接法硝盐生产第一吸收塔为例，出塔溶 液NaN〇2:NaN〇3=29:1 (质量比），换算成克分 子比为35. 7:1，取35:1。

公式（5)中NaN〇3所占克分子比为1/36;公 式（6)中反应占克分子比：35/36。

吸收速度系数K值，与反应式（6)、（5)的反 应克分子成比例，现以工业生产直接法硝盐生产能 力2. 5 x 1〇4t/a为例，在第一碱吸收塔内氮的氧化物

气体在填料内停留时间约为6. s，从表4可见，

20%NaOH溶液，氮的氧化物浓度为10%时，N〇2 和等分子N0+ N〇2的混合物的K值分别为1. 08 x 10 -3和1. 48 x 1〇 -3，其填料内吸收速度系数K值：! = 1. 08 x 1/36 x 10 -3 +1.48 x 35/36 x 10 -3 =1.47 x 10 勺

从表4可见，20%Na0H和18%Na2C〇3溶液 吸收氮的氧化物气体时，当氮的氧化物浓度<2% 时，两者吸收速率系数K值相差不大；当氮的氧 化物浓度提高至5%以上时，因被碳酸钠溶液吸收

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17

时要放出气体C〇2, C〇2分压影响吸收效率，经计 算C〇2浓度约2 <3%,又考虑其他影响因素，故 从20%NaOH溶液换算至工业生产用18% Na2C03 溶液乘以0. 9的系数，则K值为1. 323 x 10 03 # 3.2.2加压下K值的推算

加压下是指压力在0.3~0.4MPa (A)。用碳 酸钠吸收氮的氧化物的K值数据见表5 [1]。

表5

用Na2C〇3溶液吸收氮的氧化物在表面上被吸收的氮氧化物量；吸收压力0. 16 MPa (A)，见 3.2. 1 节 K值取 0.00132 + Q 为每 1m2 填 料表面积（m2)，选用瓷质矩鞍填料DN50, q = 103m2/m3，'（空隙率）=0. 782m3/m3; % 为吸 收时间；y为吸收度，y = As =0.6。

!=-2.33(1-0.6) =6. 74 s

103 X0. 00132

由上述可见，装置核算值为6. 62s，工程计算值 不同压力时的吸收系数K值

（KX103)

压力Na2C03吸收N02 吸收相等 吸收速度

浓度的浓度浓度N0 + N02系数K值

常压110g/l0. 35%/0.0003常压110g/l/0.35%0.000380. 3MPa (A)110/10.35%/0.000440. 3MPa (A)110/1/0.35%0.00050. 4MPa (A)110/10.35%/0.00050. 4MPa (A)

110/1

/

0.35%

0.0005

从表5可见，氮的氧化物用碳酸钠溶液吸收的 速度系数K值，随气体压力的升高而增大。当气 体压力增至0.3MPa (A)，其吸收速度系数K值至 最大值，再增加压力，其K值不再增加。压力对 吸收速度系数影响不算太大。如表5所述，对于吸 收相等浓度N0 + N〇2时，压力是常压，K值为 0.00038，当压力 0.3MPa (A)，K 值0.0005，两 者相差只有0.00012。

氮的氧化物用碱液（氢氧化钠或碳酸钠）吸 收速度系数K值，随着氮的氧化物初浓度的升高 而增大，见表4。对于气体压力&0. 3MPa (A)， 氮的氧化物初浓度％ 10% (体积百分数），求取吸 收速度系数K值的方法，可采用3. 2. 1节求取K 值，另加上0.00012的系数即可。3. 3

填料塔内气体停留时间的计算

仍以前述2. 5 x 104t/a硝盐生产装置为例，填 料采用DN50瓷制矩鞍环，气体在填料内的体积流 量为2. 68m3/s，填料内的自由空间18.41m3,则 气体在填料内停留时间％ = 18. 41 e 2.68 =6. 62S。 其工程计算如下：

碱吸收氮的氧化物生成硝盐，吸收反应是在 填料表面进行，在填料内停留时间％

T=-2.3l](l-y)

(8)

式中，K为吸收速度系数，即每秒钟在每1m2填料

6.74s，相差约2%，在工程数据允许范围内。

4生产压力的选择

盐生产中所选取的设备容积要考虑氮的

氧化物氧化和吸收容积两方面的因素，这两个因 素与选用压力有关。氮的氧化物氧化与压力平方 成反比，而吸收时吸收速度系数k值随着压力增加 略有增加，但增加值不大，故压力对吸收容积影 响不算大。现以2. 5 x 104/a硝盐生产装置第一吸 收塔为例，塔内N0的氧化度为16%，吸收度分别 为60%, 50%，计算公式采用（2)式，压力与氧 化、吸收容积关系见表6。

表6

压力与氧化、吸收容积关系表

氧化（氧化度16%)

吸收（吸收率60%/50%)压

( MPa ( A))停留时间

容积

吸收速度 停留

积

(s)

(m3)系数K( s)(m3)常压16540.00127. 1/5.6

24. 1/18.9

0. 161027.50.001326. 74/5. 118.5/14.00. 206.2313.70.00132

6. 74/5. 114.8/11.3

0. 254.07.10.0013226. 73/5. 0911 8/9. 00.30

2. 8

4.1

0.001344

6. 62/5. 0

9. 7/7. 4

直接法硝盐生产中，第一碱吸收塔的设计至 关重要，它涉及到有效控制中和液中NaN〇2/

NaN0 3的比例，同时要求氧化容积比吸收容积要大 约50%。从表6可见，常压时，氧化、吸收容积 过大，生产装置能耗高，造价也高；当压力大于 或等于0.25MPa (A)时，吸收容积大于氧化所需 容积，也不适用于硝盐生产，故硝盐生产设计压 力应选取0. 16~0.20MPa (A)之间为宜。

5几点建议

在硝盐生产中要提高产品中NaN〇2/NaN〇3的

比例，首先要提高中和液中NaN〇2/NaN〇3的比例，

第一碱吸收塔的N0x的吸收率达50 ~ 60%，第一

18

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碱吸收塔的工艺条件的选择，对提高中和液中 NaN〇2/NaN03的比例至关重要，现就第一碱吸收 塔的工艺条件提出几点建议。

(1)

生产为了提高氧化炉的废热锅炉产汽量，降低废锅 出口温度至140 ~150°C，进第一碱吸收塔的温度 150~160°C，其一氧化氮的氧化度>35%，以致影 响产品中和液NaNO!/NaNO.的比例，建议将废锅出 停留在工业化初期的状态，如碱吸收塔容积大， 中和液NaNO2/NaNO3的比值低；空压机采用电力 拖动；蒸发采用升膜式蒸发器；转化器负荷过大; 耗高，消耗高的状态。根据工业生产的现状，本 文提出几点建议，有助于将中和液NaNO2/NaNO3 的比值提高2 <3，同时又可减少氮的氧化物排放 损失，当然这仅是节能措施之一。若要使我国硝 结晶器的结晶效果欠佳等，一直未能改变产品能 适当提高进第一碱吸收塔的温度：现工业

口温度提高到180 ~200°C，使进第一碱吸收塔气体 的一氧化氮的氧化度小于30;以下为宜。

(2)

适当控制气体在第一碱吸收塔内停留时

间：现工业生产的2.5x104t/a硝盐生产规模，操 作压力0. 16MPa为例，气体在第一碱吸收塔内停 留时间通常为12 <13f，因停留时间过长，NO的 氧化度高，影响中和液中NaMVNaNO.的比例， 建议塔内停留时间压缩至约10f，塔内NO的氧化 度控制在20;左右为宜。

(3)

适当提高第一碱吸收塔的操作压力：现

工业生产为提高中和液中NaM^/NaNO.的比例， 操作压力一般控制在0. 12~0. 15MPa (A)，这种 操作压力导致设备容积利用率低，循环量增大，

硝盐尾气NOv偏高，尾气处理成本增加，建议塔 内操作压力适当提高至0. 18 ~0. 2MPa为宜。

(')专改氧化塔：据资料介绍[1]，当含1; NO的气体，若将气体中40;的NO氧化，而同时 又有吸收反应进行时，需要567f。但若将氧化吸 收分别进行，将同一浓度的NO氧化需要94. 5f， 将NO+NO2吸收需要75S，共计需要17〇S，但是， 在NO低浓度时，要使氧化吸收两个反应能够分别 进行，需在碱吸收系统内设单独氧化塔。现直接 法硝盐装置内碱吸收系统是采用六塔制，进第五 塔的气体中NO浓度低于1;，建议改为专设氧化 塔，经氧化后的NO + NO2 (实质是N2O3)进第 塔 吸收， 利于提高 的 化 的吸收率，亦可提高NaNVNaNO.的比例。

6结语

自中海油石化工程有限公司开发直接法硝盐

大型化工业生产技术近二十年以来，我国硝盐生 产规模得到快速发展，现产能达到1. 30 x 106/a， 产量1.00 x106/a，已成为硝盐生产大国，多年来 产量稳居世界第一位，成为硝盐产品纯出口国， 硝盐生产发展取得了很大的成绩。但生产技术仍

盐生产技术有较大的进步需采取如下措施。

(1)

碱吸收应采用两种压力等级的两段吸收

(称“综合直接法’），前段压力等级较低，如0.16 ~0.18MPa (A)，后段提高至 0.3MPa (A)，其吸 收容积系数可由原来直接法4. 66m3/ (t.d)减至 2.80m3/ (/，d)，该法压缩了总的吸收容积，减少 溶液在塔内停留时间，再加上适当控制塔内氧化度 及氧化空间，可使第一吸收塔NaNO 2/NaNO3的比例 从现在的12 ~ 15提高到20 ~ 25。同时可使碱吸收节

能约1/3，又可提高氮的氧化物总的吸收度。(2) 对于小型硝盐企业，空压机可采用电力拖动。对于8x104/a以上中型企业，空压机宜采 用蒸汽

。

硝 工业

， 利用硝盐

的氧化炉废热锅炉副产3. 8MPa蒸汽拖动空压机， 抽取0.5MPa的蒸汽用于蒸发，做到能量有效 利用。

(3)

蒸发采用多效（如三效）降膜蒸发工艺

节 蒸汽用 。

(4)

合理设计连续转化工艺与设备，参照

搅拌连续转化生产钠的方法（专利号

CN200910075821. 0 )。

(5) 结晶采用新型结晶器，结晶颗粒较大。综合上述几项措施，可将硝盐生产提高到一个新的水平，同时实现中国石油和化学工业联合会提 出的石化和化学工业“十三五”规划所要求的绿色 发展目标；万元产值GDP用水量下降23;，能源消 耗降低18;，氮氧化物排放总量减少15;等。

参考文献

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1955： 147.158.150.153.1592化工部化工设计公司主编.氮肥工艺设计手册、 铵[M]•北京：化学工业出版社，1983: 47. 103.

3

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(收稿日期2017 -05 -23)