网印技术在染料敏化太阳能电池中的应用

对网版印刷的工艺特点，对其在DSSCs光阳极、电解质、对电极方面的应用作了相关阐述。关键词染料敏化太阳能电池；网版印刷；应用Abstract In this paper, the basic structure ofDSSCs and its working principle were introduced

and discussed. Meanwhile, screen printing in DSSCs photoanode, electrolyte and counter electrode

with the process characteristics is described.Keywords Dye-Sensitized Solar Cells; screen printing; preparation process右二人类发展的历史进程中，能源发挥的可再生能源越来越迫切。太阳能由于具有永久 利用、分布广泛、清洁、可靠等优势，并且可以

I 了重要的作用。经过工业后，化

石燃料开始成为主要能源，但是由于石油、天然

和现在的电力技术完全兼容，在未来能源结构中 的比重不断上升。气、煤炭等一次能源的不可再生性，导致能源危

机越来越严重，其中，石油能源存量在上个世纪

70年代已经出现拐点，呈不断下降的趋势。2015年，英国石油BP公司发布了未来20年

全球能源结构及其占比的趋势预测：可再生能源 在全球能源中的占比将不断上升，在2035年将

—.染料斂化太阳熊电池诙介达到10%,寻找一种清洁并且不受地理环境影响1991年，瑞士格桑高等工业学院的Michael Gratzel教授领导的小组研发了一种以TiO2为多

孔电极的毗旋钉类染料敏化太阳能电池

(DSSCs),并且获得了 7.9%的转换效率，所以染19SCRtEN PHINTINS工艺与技术2019.12丝网ED刷因此，本文以网版印刷工艺为基础，结合本 课题组前期相关工作，介绍了 DSSCs的结构、工

作原理以及网版印刷在DSSCs制备过程中的具

体应用，重点包括网版印刷DSSCs大面积、图案

料敏化太阳能电池乂称Gratzel电池。DSSCs原

化的光阳极、准固态电解质与真空注射工艺的比 较，以及可用于网版印刷的对电极材料。通过本 文的相关研究及论述，旨在对网版印刷在DSSCs

材料丰富、寿命长、成本低，可以进行大面积生 产，同时使用的原材料无毒且生产过程不会产生 二次污染，对绿色化学具有重要的意义，因此受 到了高度关注。中的应用提出相关指导。经过多年的发展，DSSCs已经实现了超过

14%的转换效率，相信在不久的将来可以媲美薄

膜硫族化合物和硅类光伏器件。m

—.染科斂化太阳*电池的

细枸；&工作原理与传统太阳能电池相比，DSSCs提供了」种

清洁利用太阳能的方式。DSSCs是纳米二氧化 钛、光敏染料、电解质等材料为主要原料，模拟

1 •染料敏化太阳能电池的结构自然界中植物的光合作用，将光能转化为电能。 反观植物光合作用的微观历程，DSSCs就像是一 个叶绿体，多孔的纳米晶薄膜类似于叶绿体中的 类囊体，起着支撑承载光敏染料分子的作用；光

DSSCs的经典构型是三明治结构，图1所示

为典型的液态DSSCs的结构示意图，一般由光阳

极、电解质及对电极三部分组成。1) 光阳极导电基底、半导体氧化物及吸附的光敏染料 构成光阳极。敏染料相当于叶绿素，作为捕获光的天线，吸收 光子然后进行能量的转换。DSSCs作为一种新型的光电转换器件，在其

制备及应用过程中，应用了大量的浆料分散、网 版印刷的技术。导电基底的作用是收集和传导电子，要求有 很好的透光性及导电性，通常是透明的导电玻

璃，导电层一般为氟掺杂的SnO2(FTO),导电层

厚度约为400 nm。半导体氧化物作为电子传输层要求有合适的 导带能级，一般包括Tic)?、ZnO或SnC>2等。介孔

Tic)?是最常用的半导体电极，具有合适的导带能

级，比表面积较大，能够吸附大量的光敏染料。光敏染料是DSSCs的核心部分，通过吸附基 团与半导体氧化物键合进而牢固地吸附于电极

上，主导着光子吸收以及光电子转换。2) 电解质电解质起着再生氧化态染料以及电荷传输的 作用，主要由溶剂、氧化还原电对及添加剂组成。3) 对电极对电极的作用是传递电子催化再生氧化还原

20丝网ED刷2019.12工艺与技术电对，一般有钳、碳材料、有机导电聚合物材料、 无机过渡金属化合物、多元及复合材料等对电

染料和电解质的再生能力决定了电池的性能

和稳定性。在整个过程中，各反应物种总状态不 变，光能转化为电能，见图1。极。其中钳电极是最普遍使用的对电极，具有较

高的催化性能。2.染料敏化太阳能电池的工作原理DSSCs工作时，当能量低于半导体的禁带宽

度、且大于染料分子特征吸收波长的入射光照射

三、网版剧光阳扱到电极上时，染料分子吸收光能，电子从基态跃 迁至激发态；处于激发态的电子不稳定，因此电

1.光阳极的制备光阳极制备通常采用溶胶-凝胶、粉末涂敷、 气象沉积、网版印刷等方法制作纳米TiO?薄膜.

子从染料转移到能级校低的TiC>2导带，转移到

Tic)?中的电子在半导体TiC>2中传输；最后由基底

上的导电层收集，通过与外界相连的导线到达，

其中网印具有方法简睢、适合大规模生产的优

点，成为最常用的方法。对电极一侧构成一个完整的回路。光敏染料由于失去电子被氧化，被氧化的染 料可以通过电解质中的氧化还原，对I3-/I-进行还

如图2所示，光阳极印刷的浆料通常以P25 型TiC)2(气相法制备，粒径20 nm)为主要原料， 通过添加松油醇、乙基纤维素调节浆料的黏度以

原。I-在染料/电解质的界面处为氧化态的染料提 供电子，自身被氧化为I3-, 13-在钳对电极 侧 得到由外界导线传输过来的电子被还原为1-。适合于网版印刷。网版印刷的氧化钛光阳极在

500 °C左右烧结后，可以去除浆料添加剂，从而

得到多孔的氧化钛电极。图1染料敏化太阳能电池的结构及工作原理21工艺与技术2019.12丝网ED副22目前常用的光敏染料有毗喘钉类(N719/N3/

Z9O7)、吓咻类(Y123)、口引喙类(D102)、香豆素

类等，不同类型的光敏染料具有不同的颜色，对

不同的染料进行组合可以进一步提高图案化

DSSCs的美观实用性(如图3)。具体地来说，图

案化的太阳能电池可以应用到窗户、室内灯罩、

装饰画等」2】网版印刷电解质四.电解质作为空穴传输材料，一方面可以提供

电子将染料分子由氧化态还原，另一方面可以传

输空穴被还原，从而完成DSSCs的内部循环。图2光阳极浆料及小面积染料敏化

太阳能电池根据电解质的形态可以分为液态电解质、准

固态电解质以及固态电解质。光阳极采用网版印刷可以方便制备大面积、 1 •液态电解质的特点图案化的DSSCs,这对于染料敏化太阳能电池的 液态电解质通常以I3-/I-为氧化还原电对。 商业化应用具有重要的意义。由于液态电解质具有很好的扩散性，所以一直保 持最高转换效率。这些特点使得DSSCs需要乙睛

2.光敏染料的核心作用等有机溶剂才能达到如此高的效率，但电解质的

光敏染料作为DSSCs的核心部分，决定着光泄漏和溶剂的蒸发又降低了DSSCs的稳定性，这

子的吸收效率和转换效率。多孔的氧化钛可以与

就了它们的商业应用。光敏染料通过单齿、 螯合、桥联的方式形成化学因此，在制作液态电池时需要适当的密封以

键，或者通过氢 键形成物理吸

附，为电子提供 了转移的通道，

使激发过程顺利 进行。这个过程 通过染浴完成，

需要将氧化钛电 极浸泡到光敏染

料的溶液中直到

吸附饱和。图3 图案化及不同光敏染料的太阳能电池丝网EDffll 2019.12工艺与技术增加使用寿命。为了克服这些问题，离子液体、

有机和无机空穴传输材料和凝胶状液体电解质被 用作替代液态电解质的固态和准固态电解质。这

五、网版曰］剧对电韦及些电解质显著提高了 DSSCs的长期稳定性；但 是，由于这些电解质与电极的界面接触差和导电 性低,导致光电转换效率比液体电池低。1. 对电极的催化作用传统的对电极是在导电基底上镀一层Pt,在

2.准固态电解质的研究为了解决液态电解质的缺陷，研究人员进行 了大量的基于准固态电解质的研究工作。其中， 聚合物凝胶电解质(Polymer Gel Electrolytes,

DSSCs工作的过程中有着催化I-以及使电解质

循环再生的作用。催化材料是对电极中最关键的部分，能够加

速电极表面电子与氧化态电解质的复合，为光敏 染料的再生提供大量的还原态电解质。PGEs)因其离子电导率高、热稳定性好，被认为

是固态和准固态电解质的合适替代材料。钳对电极具有良好的导电性与催化效果，是 理想的对电极催化材料，特别是纳米级别的钳粒 子催化效果非常明显，在导电基底的厚度达到

然而，高黏稠的电解质很难渗透到染浴后的 介孔TiC>2层中，因此，电解质的注入大多在高温

下进行，导致凝胶态DSSCs的能量转换效率低于 液态细胞。2 nm就可以满足染料敏化太阳能电池的需求。在相关文献中，已经证明了网版印刷具有胶 2. 网印制备对电极的优势凝特性的PGEs时，能够克服高黏性PGEs的问 题。通过使用网印技术作为电解质填充方法，

通常Pt对电极采用磁控溅射与网版印刷的

方式制备，由于磁控溅射制备工艺复杂等原因， 使得网印的优势更为突出。DSSCs的效率和稳定性高于相应的液态电解质电

池(如图4)。如图5所示，网印对电极的浆料与氧化钛电 极类似，在氯钳酸溶液中加入松油醇和乙基纤维

素得到适合网印的浆料。印

刷后的对电极在400 9高温

准固态电解质网印准固态电解质1屁屁下烧结，氯钳酸热解得到Pt 电极。为了寻找低成本、高催

化性能的材料来替代Pt,研

究人员付出了大量的努力。 导电高分子材料、碳质材料

因其具有低成本、高催化活

性、良好的导电性和较强的 耐腐蚀性等优点，有望成为

图4准固态电解质及网版印刷图片DSSCs的高效电催化剂。23SCMEN PRINTING工艺与技术2019.12 丝 EnSEOgU图5 Pt浆料及网版印刷不同类型的对电极到目前为止，各种导电高分子材料与碳材 在以后的太阳能电池的研究中，需进一步发 挥网版印刷的优势，制备全印刷的染料敏化太阳

料，包括聚3, 4-乙烯二氧嘩吩/聚苯乙烯磺酸盐

(PEDT:PSS)、炭黑(Carbon black),碳纳米管(Car­

能电池，更广泛地实现低成本、高效的染料敏化 太阳能电池的应用。bon nanotubes),石墨烯(Graphene),已经被研究

作为DSSCs的对电极。但在大多数情况下，导电 高分子材料与碳材料的催化活性仍然不如钳。冋参考文献[1] O'regan B, Gratzel M. A low-cost,

high—efficiency solar cell based on dye—sen­sitized colloidal TiO2 films [J].nature, 1991,353

(6346):737[2] Gong J, Sumathy K, Qiao Q, et al.

网版印刷由于方法简单、可图案化、适合大

Review on dye-sensitized solar cells (DSSCs): Advanced techniques and research trends [J],

规模生产的优点，成为染料敏化太阳能电池最常 用的制备工艺。Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 68:234-246光阳极和对电极通过网印制备，可以简化制

备流程，更有利于商业化的应用。接下来的方向 是，需要进一步寻找更合适的网版印刷的对电极 材料，改进对电极的后处理工艺，以提高DSSCs

[3] 孙善富，孙明轩，方亚林，王莹.染料敏

化太阳能电池碳材料对电极的研究进展[J].现代

化工，2016,36(6):24-27(作者单位：北京印刷学院

的光电转换效率。传统的电解质真空注射工艺采用网版印刷替 代，不仅可以避免对电极打孔，还可以提高太阳

印刷与包装工程学院

北京市印刷 电子工程技术研究中心)

能电池的光电性能。(收稿日期：2019-12-03)24