氧化石墨烯的制备及谱图分析

江苏无锡214121； 3东台市唐洋中学，江苏东台 224200）摘 要：采用改进的H ummer法制备氧化石墨烯，并用原子力显微镜、红外光谱、衍射光谱、拉曼光谱、电子自旋共振波

谱研究了它的表面形貌和谱学特征，并分析了其结构特点。结果表明：实验制备的氧化石墨烯为单层，其特征峰在10. 6°,层间距 为0. 839 nm；表面分布着大量的含氧官能团；特征峰为D峰和G峰。氧化石墨烯存在自旋共振峰，在空气中稳定存在，表明氧化 方法制备的氧化石墨烯存在缺陷。关键词：氧化石墨烯；波谱；结构；自旋；缺陷中图分类号：TQI27. 1 文献标志码：A 文章编号：1001-9677（2019）21-0045-03Preparation and Spectral Analysis of Graphene Oxide *ZHANG Chong-li', HUANG Guo-dong' 2, HU Ji-ren3(1 School of Mechanical Technology, Wuxi Institute of Technology, Jiangsu Wuxi 214121 ；2 School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122 ；3 Dongtai Tangyang Middle School, Jiangsu Dongtai 224200, China)Abstract: Graphene oxide was prepared by modified Hummer method. The surface morphology and spectral characteristics of graphene oxide were studied by atomic force microscopy, infrared spectroscopy, diffraction spectroscopy, Raman spectroscopy and electron self - spin resonance spectroscopy. The stmctural characteristics were analyzed. The results showed that the experimentally prepared graphene oxide was a single layer with a characteristic peak at 10. 6° and a layer spacing of 0. 839 nm. The surface was distributed with a large number of oxygen -containing functional groups. The characteristic peaks of graphene oxide were D peak and G peak. Graphene oxide had a spin resonance peak and was stably present in air, which indicated that graphene oxide prepared by the oxidation method had defects.Key words: graphene oxide ； spectrometry ； structure ； spin ； defect

近来，氧化石墨烯是一种新型碳的纳米材料它的骨 架是石墨单层，表面随机分布着大量的含氧官能团。与石墨 1 实验烯、碳纳米管、石墨相比，具有含氧官能团的氧化石墨烯具 有更大的灵活性⑵，能更容易与其它分子和聚合物发生相互 1. 1实验材料作用。因此，氧化石墨烯被广泛的应用于燃料电池⑶、传感 髙纯石墨（纯度为CP）,青岛金日来石墨有限公司；浓硫 器“、超级电容器⑼、储能装置:‘:等。此外，性能优异的氧 酸（纯度为AR）,国药集团；（纯度AR）,国药集团；过氧 化石墨烯作为聚合物的增强粒子，能显著的增强了聚合材料 化氢（纯度AR）,国药集团；去离子水.自制。力学F和摩擦学⑻性能。因此，氧化石墨烯引起了科学界的

1.2实验仪器广泛兴趣。CSPM5500原子力显微镜，中国本原纳米公司；ALPHA红

氧化石墨烯的制备方法主要采用强氧化剂对石墨粉进行氧 外光谱仪（实验扫描范围：4000 - 400 cm-'）,德国布鲁克公司；

化剥离方法，但采用不同的氧化剂和工艺流程，产生的氧化石 LabRam HR拉曼光谱仪（实验扫描范围：3000 ~ 1000 cm\激

墨烯的结构也略微不同。此外，由于强氧化剂的作用易导致氧 光波长 532 nm）,德国 HORIBA Scientific 公司；EMXpuls 电子 化石墨烯表面出现碳的缺陷，从而影响其性能。本研究将采用 自旋共振波谱仪（实验采用X波段，实验扫描范围：9.2 ~ 改良的Hummer法皿制备氧化石墨烯，并采用红外光谱、拉曼 9.9 GHz）,德国布鲁克公司；D8型X射线衍射仪（实验采用铜 光谱、电子自旋共振波谱研究氧化石墨烯的内部结构、靶，扫描范围：3。~90。），德国布鲁克公司。\"基金项目：无锡职业技术学院教授、博士课题（N。： BT2O17-O1）第一作者：张崇礼（2000-）,男.现为无锡职业技术学院机械技术学院2018级数控11831班的学生。

通讯作者：黄国栋，男.博士，讲师，从事摩擦学及表面工程方面研究。46广州化工2019年11月1.3 GO的制备取适量浓硫酸置于烧杯中，加热到45 T,再加入一定量 的石墨，并不断搅拌。在混合溶液中缓慢再加入适量的高猛酸

钾，并保温反应100 min。最后，用去离子水将反应后的石墨 冲洗成中性，并烘干。取酸化石墨在850 t高温下保持50 s, 瞬间石墨的层间距扩大，变成了膨胀石墨。取适量浓硫酸置于0七下，加一定量的膨化石墨和少量硝 酸钠，充分混合后，再加入适量的高猛酸钾，在下反应

10 h;然后将温度升至36 保温35 min；然后迅速将混合溶

液加热到97 再加入少量去离子水，直到混合溶液的颜色 呈现金黄色；最后在混合溶液中加入适量双氧水，直至没有气

泡产生。将混合溶液离心，在加入5%稀盐酸清洗三遍，最后 加入去离子水清洗直到中性。2结果与讨论2. 1氧化石墨烯的原子力图像长度/m图1氧化石墨烯原子力扫描图（a）和截面图（b）Fig. 1 Atomic force scan （ a） and cross-section images （ b） of

graphene oxide图1为氧化石墨烯原子力扫描图像和截面图。从图1可以 看出：氧化石墨烯呈现大小不一的片状形状分布在基片表面,

大小范围在0.1〜10 Rm。根据截面图，实验可以测量出氧化石 墨烯的厚度大约为1.3 nm左右，但Stankovich等\"°测量的单 层氧化石墨烯的厚度大约1 nmo实验测量的厚度比Stankovich 等的结果要大，这有可能氧化石墨烯的表面有褶皱，增加其厚

度。由上面的分析，可以推测：实验制备的氧化石墨烯可能是 单层。2. 2氧化石墨烯的衍射光谱图2为氧化石墨烯和石墨的衍射图 从图中可以发现：石

墨的衍射峰在26.7。，而氧化石墨的峰却在10.6\"。根据布拉公 式（2dsine=nQ可以测量岀：石墨的层间距为0.333 nm,而氧

化石墨烯的层间距却为0.839 nm。通过比较发现：氧化石墨烯

的层间距比石墨大。在氧化石墨烯的制备过程中，强氧化剂促 使石墨剥离导致衍射峰消失，与此同时，在氧化石墨生成了大 量的含氧官能因，易引起表面产生褶皱，导致层与层之间的相

互作用力减弱，增大了层间距。图2氧化石墨烯和石墨的衍射图Fig. 2 Diffraction pattern images of graphene oxide and graphite2.3氧化石墨烯的红外光谱&1J0UH

三 U

-XUEJH

图3氧化石墨烯的红外光谱图Fig. 3 Infrared spectrometry of graphene oxide图3为氧化石墨的红外光谱图。由于强氧化剂的氧化作

用.氧化石墨烯表面生成了大量的官能团。氧化石墨烯骨架上 主要是C = C键，其振动峰出现在1627 cm-'处\"；水分子的振

动峰出现在3420 cm\"左右处；C = 0的吸收峰出现在1725 cm\" 处1心；轻基-0H振动峰出现在1393 cm\"处，C-0H的振动峰

出现在1224 cnr1处卫‘，C-0的振动峰出现在1050 cm\"处。通

过对上面不同峰的归类，我们可以看出，氧化石墨烯的表面分 布着不同的含氧官能团，使它具有很好的亲水性，这使的它与

其它分子发生相互反应时，具有更大的灵活性:2.4氧化石墨烯的拉曼光谱图4为氧化石墨烯的拉曼光谱图。从图4可以看出：氧化 石墨烯的拉曼光谱中一共有两个峰，左边的峰为D峰.右边的第47卷第21期张崇礼，等：氧化石墨烯的制备及谱图分析47峰为G峰。这两个峰的位置分别在1340 cm'1和1595 cm\"处。 0.839 nm。氧化石墨烯表面分布着大量含氧官能团，如-OH、 尽管G峰相对比较窄，但是峰的强度却比D峰要弱，这表明碳 -OOH、C = 0、C-0、C-OH等。在拉曼光谱图中，氧化石墨烯

呈现出六边形排布，并且是s『杂化。D峰来源于氧化石墨烯

存在D峰和G峰，G峰的强度高于D峰。氧化石墨烯含有一个 的骨架中碳的缺陷和边缘碳的不规则排布引起的振动，这些碳 电子自旋共振峰，并在空气中能长时间稳定存在，该自旋信号 是sp，杂化。D峰相比G峰的强度比较弱，这表明：氧化石墨 主要是氧化石墨烯表面存在缺陷，表明氧化反应制备的氧化石

烯中原子的有序性比较高。墨烯存在缺陷匚参考文献[1 ] Kim J , Cote L J, Huang J. Two dimensional soft material: new faces of

graphene oxide]J]. Acc Chem Res,2012,45(8) : 1356-13.[2] Jeong H Y, Kim J Y, Kim J W, et al. Graphene Oxide Thin Films for Flexible Nonvolatile Memory Applications l J j . Nano Lett, 2010, 10 (11) :4381-4386.[3] Goto Y, Yoshida N, Umeyama Y, et al. Enhancement of Electricity

Production by Graphene Oxide in Soil Microbial Fuel Cells and Plant Microbial Fuel Cells [ J ] . Frontiers in Bioengineering and Biotechnology ,2015,3 (42) : 1 -6.[4] Prakash R, llsha G, Sivaranjana P, et al. Graphene oxide based

图4氧化石墨烯的拉曼光谱fluorescence sensor for cucurbit [ 7 ] uril [ J ； . New J Chem, 2018,42 Fig. 4 Raman spectrometry of Graphene oxide(15) ：13038-13043.[5] Antiohors D, Pingmuang K, Romano M S, et al. Manganosite -

2.5氧化石墨烯的电子自旋共振波谱microwave exfoliated graphene oxide composites for asymmetric

supercapacitor device applications [ J ] . Electrochimica Acta, 2013,

101 :99-108.[6 ] Jeon J, Kwon S R, Lutkenhaus J L Polyaniline nanofiber/

electrochemically reduced graphene oxide layer—by - layer electrodes for

electrochemical energy storage[ J j. J Mater Chem ,2015 ,3 ( 7 ) ：3757- 3767.[7] Suner S, Joffe R, Tipper J L, et al. Ultra high molecular weight polyethylene/graphene oxide nanocomposites: Thermal, mechanical and

wettability characterisation [ J ； . Compos Pt B - Eng, 2015,78 : 185 - 191.[8] 安应飞，裴金莹,阎兴斌，等.GO增强UHMWPE在透明质酸钠润滑 介质下的摩擦学性能研究[J].摩擦学学报,2014,34(2):113- 119.图5氧化石墨烯的电子自旋共振波谱[9] Hummers W S, Offeman R E. Preparation of Graphitic Oxide [ J ]. Fig. 5 Electron spin resonance spectrometry of graphene oxideJACS,1958,80(6) ：1339-1345.L 10J Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, et al. Synthesis of graphene -

图5为氧化石墨烯的电子自旋共振波谱。理想的氧化石墨 based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide 烯结构中无缺陷，并且分布着-COOH, -OH, C = 0等官能团。 [J]. Carbon,2007,45(7) ：1558-1565.在制备氧化石墨烯的过程中，由于强氧化剂的作用，导致氧化 L 11 J Bissessur R, Scully S F. Intercalation of solid polymer electrolytes into

石墨烯表面产生缺陷。图5中的氧化石墨烯的电子自旋共振信 graphite oxide[J]. Solid State Ionics,2(X)7,178( 11 ) ：877-882.号来源于碳的缺陷。由于强氧化剂的作用和反应的剧烈程度， [12] Sudesh, Kumar N, Das S, et al. Effect of graphene oxide doping on

导致氧化石墨烯表面产生很多微孔，在微孔的周围的碳原子含 superconducting properties of bulk MgB2 [ J ] • Supercon Sci Technol, 有未成对电子，这种情况类似于多壁碳纳米管和石墨烯中碳的 2013,26(9) ：09500&缺陷⑷。未成对电子的存在，电子自旋共振波谱上出现一个尖

[13 ] Yang T, Liu L H, Liu J W, et al. Cyanobacterium metallothionein

锐的自旋信号。该信号稳定存在，即使氧化石墨在空气中放置 decorated graphene oxide nanosheets for highly selective adsorption of

ultra-trace 230天，自旋信号仍然保持与原来信号基本一致。cadmium [ J ] . J Mater Chem, 2012,22 ( 41 ) ： 21909 - 21916.3结论[14] Pham C V, Krueger M, Eck M, et al. Comparative electron

paramagnetic resonance investigation of reduced graphene oxide and 采用改进的Hummer方法制备了单层的氧化石墨烯，其厚

carbon nanotubes with different chemical functionalities for quantum dot

度大约1.3 nm0氧化石墨烯的特征峰在10.6。处，层间距为

attachment [J . Applied Physics Letters,2014,104( 13) ： 183-19927.