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Cr-Mg-Zn催化剂气相氟化合成 1,1,1,2-四氟乙烷的研究

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维普资讯 http://www.cqvip.com 有机氟工业 2007年第1期 Organo—Fluorine Industry ・5・ Cr—Mg—Zn催化剂气相氟化合成 1,1,1,2一四氟乙烷的研究 毛汉卿祝俊丽赵种 (浙江蓝天环保高科技股份有限公司,浙江杭州310023) 摘要:采用共混法制得Cr—Mg—Zn催化剂,以HCFC一133a(1,1,1一三氟一2一氯乙烷)与无水HF合成HFC一134a (1,1,1,2一四氟乙烷)为目标反应,考察了不同条件下该催化剂的性能。用BET法表征了催化剂的比表面积、孔容、孔径,并 对催化剂进行XRD、TG—DSC表征。结果表明,在AHF/HCFC一133a摩尔比为7和300 ̄C条件下转化率为25.4%,选择性为 95.7%,连续反应90天后活性下降到原来的80%;在O 中再生,发现转化率比再生前提高,可能是由于再生过程中氟化物产 生水解生成了氟氧化物,而该类物质为本反应的活性物质。 关键字:1,1,1,2一四氟乙烷;1,1,1一三氟一2一氯乙烷;气相氟化;Cr—Mg—zn催化剂 HFCs由于不含氯因而对臭氧层没有破坏,已经 1实验部分 成为替代CFCs和HCFCs的主要产品。其中HFC一 134a(1,l,1,2一四氟乙烷)是一种最让人关注的用 1.1实验原料及装置 来替代R12和R11的产品,目前全球的需求量已达 200 000 t。HFC一134a主要是通过HCFC一133a HCFC一133a为自制(纯度99%以上),HF为 工业一级品(鹰鹏化工)。 反应器为qb57×1200 mm的镍管。用管式电炉 加热,可控硅控温。催化剂的床层温度用K型热电 偶测量,误差±1℃。气体HF的流量用电子秤计 量、HCFC一133a的流量用质量流量计计量。 1.2催化剂的制备、氟氯交换反应及产物分析 (1,1,1一三氟一2一氯乙烷)与无水HF气相氟化合 成,由于该反应在热力学上是不利的,因此催化剂的 研究是关键。目前广泛采用的是Cr基催化剂,载体 主要有A1F 和MgF2两类,助剂主要有zn、Ni、Co、 Mn等。AlF 具有很强的Lewis酸性,是经典的氟化 催化剂 J,但是活性的 一 F3很难制备,反应所需 采用文献 的方法制得Cr(OH) ,加入一定比 例Mg及zn等助催化剂通过共混法制得催化剂前 驱体,挤压成 6 rllln×10 mm柱型,105℃下烘8 h。 装入镍管反应器在400 ̄C惰性气流中焙烧,接着降 温至200℃通人无水氢氟酸活化,再逐渐升温到 的温度较高而且在高温下晶型易发生转变容易失 活。MgF 载体的酸性较弱,但是作为氟化催化剂的 载体,优于AlF 的性能 J,是研究的新方向。然而 单独的Cr—Mg催化剂由于寿命、稳定性等方面问 题,难以在工业中应用,需要添加一定的改性组分, 360℃制得催化剂。在不同温度及摩尔比下通人 AHF/HCFC一133a进行氟化反应,产物经水洗、碱 但是这方面的研究鲜有报道。另外,以往的催化剂 报道中,反应温度一般在350—380 ̄C-2 J,由于该 反应在高温下容易生成烯烃,失活加快 J,而且高 反应温度会在工业化生产中带来高能耗、传热不均 等问题,有必要研究可以在较低温度下反应的催化 剂。本文在Cr—Mg催化剂中添加zn等助剂以 洗后通过气相色谱LP1490(安捷伦科技)在线分析, 热导监测器检测。 1.3催化剂的物化性能测定 催化剂的堆密度600 kg/m。,径向压碎强度为 40—60 N/cm。在NOVA1000e(美国Quanta— chrome)上进行BET测定,250 ̄C下脱附,然后进行 HCFC一133a合成HFC一134a为目标反应,考察催 化剂在300 ̄C以下的催化活性与寿命。 低温N 吸附,其比表面积为129.5 in /g,孑L体积 0.3050 mL/g,平均孑L径4.7 nm。 作者简介i毛汉卿(1965一),男,本科,高级工程师,主要从事ODS替代品的合成及工艺研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com 有机氟工业 ・6・ Organo—Fluorine Industry nn_【.。 。ⅡvH 2007年第1期 热重和差示扫描量热分析采用综合热分析仪 sn 9(德国Netzsch)进行,升温速率5℃/min。 采用ThermoSCINTAGXTRA(瑞士Thermo ARL 公司)高分辨多晶x一射线衍射仪进行XRD测试, 测试条件为CuKa辐射源,)L=0.15406 nnl,固体探 测器,管电压40 kV,管电流45 mA,扫描速度4。/ 从图1可以看出,当HF/HCFC一133a的摩尔 比在2—7的时候转化率和选择性增加较快,超过7 后增加较慢。过量的HF可以促进氟氯交换反应的 进行,抑制HCFC一133a的消去反应,因此产率和选 择性均随着摩尔比的增大而增大,随着AHF/HCFC 一133a摩尔比的增大,反应物与催化剂的接触时间 min,步长0.04。。 2结果与讨论 2.1 HF和HCFC一133a摩尔比的影响 固定HCFC一133a的流量300 g/h,改变HF的流 量,在1 L Mg/Cr催化剂作用下,考察不同摩尔比的 HF和HCFC一133a在280 ̄C下反应时HCFC一133a 的转化率和HFC一134a的选择性,结果见图1。 芝 6 邑 弓 ∞ 删nIIcFIG—l33a 图1 280℃时AHF和HCFC一133a反应结果 经检测,反应产物的组成比较复杂,根据有机氟 化学原理分析,存在以下反应: 1)氟氯交换反应 CF3CH2CI+HF—— CF3CH2F+HCl (HCFC一133a) (HFC一134a) CF3 CHCI2+HF—+CF3 CHCIF+HCI (HCFC一123) (HCFC一1241) CF3 CHCIF+HF_÷CF3 CHF2+HCI (HCFC一124) (HFC一125) 2)歧化反应 2CF3 CH2 Cl_÷CF3 CH3+CF3 CHCI2 (HFC一143a) (HCFC一123) 2CF3 CH2 F_÷CF3 CH3+CF3 CHF2 (HFC一134a) (HFC一125) 3)消去反应 CF3CH2Cl-_+CF2=CHCI+HF (HCFC一1122) 4)异构化反应 CF3 CH2 F_÷CHF2 CHF2 (HFC一134) 缩短,不利于生成HFC一134a,增速减缓。过大的 摩尔比导致能量、原料的浪费,因此最佳的反应配比 为7。 2.2反应温度的影响 在HF和HCFC一133a摩尔比为7的条件下, 不同的反应结果见下表1。 表1不同温度下反应结果 随着反应温度的提高,HCFC一133a的转化率 明显提高,生成HFC一134a的选择性降低。随着反 应温度的升高,消去反应和异构化反应更易进行,其 中消去反应生成的烯烃是催化剂积炭的主要原因, 使催化剂失活加快,寿命缩短。 2.3催化剂的稳定性 热重和差示扫描量热分析结果显示450oC之 前,只有在173.1 oC的位置有一个吸热峰,可能是表 面结晶水的热失重。而200oC到450oC之间几乎没 有峰,表现出较强的热稳定性。 温度/℃ 图2催化剂的DSC—TG结果 在HF/HCFC一133a摩尔比为7的条件下,经 560 h连续运行后,催化剂活性和选择性基本不变。 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年第1期 毛汉卿等・cr—Mg—Zn催化剂气相氟化合成1,1,1,2一四氟乙烷的研究 ’7・ 133a摩尔比为7的条件下转化率达到25.4%,HFC一 134a选择I生在95.7%,连续反应9o天,活性基本不变, 表现出较强的稳定性,而且容易再生,再生后活性有所 升高。与国内外同类催化剂相比,寿命明显加长,反应 温度降低了50℃以上,转化率却相差无几,对于工业放 大具有很重要的意义。不过在催化剂的选择性有待提 高,由于反应的主要副产物为HCFC一1122,我们在反 20/0 应器后串连一个较低温度的反应器,以加成生成的烯 烃,最后HFC一134a的选择性可以达到99.5%以上,完 图3催化剂的XRD结果 复合的Cr—Mg—Zn催化剂的活性和稳定性比 Cr—Mg-2 JCr—Zn L6 催化剂高。XRD结果出现未 、全符合工业放大的要求。 参考文献 1 Loe E.Manzer,Mafio J.Nappa.The key role of catalystin the 知峰,说明形成了新的物种,减缓了催化剂的结焦。 zn的添加使催化剂形成少量结晶 J,增强了催化剂 的强度,有利于提高催化剂的寿命与稳定性;另一方 面,可能干扰了HF在催化剂上的吸附,加强了 HCFC一133a的吸附,而HCFC一133a的吸附是C —phase—out of chlorofluoro—carbons(CFCs)[J].Applied Catalysis A:General,2001,221:267—274. 2 H.Kim,H.S.Kim,B.G.Lee,et a1.Effect ofmagnesium flu— ofide in chromium——magnesium catalysts on t——he fluofina-- Cl键断裂获得HFC一134a的基础。 tion reaction of 1,1,1一trilfuoro一2~chloroethane l J】. Chemical Communication,1995,23:2383—2384. 2.4催化剂的再生 在连续运行90天后,活性下降20%,拆开后发 现催化剂表面变黑,有积炭产生,通O 再生,发现 催化剂再生之后,转化率有所提高。原因可能是在 再生过程中有水产生,催化剂中的氟化物晶相水解, 生成氟氧化物,而氟氧化物是本催化过程的活性物 质 。 3 结语 3 Hyunjoo Lee,Hyun Dam Jeong,Young Su Chung,et a1. Fluorination of CF3 CH2 C1 over Cr—Mg Fluoride catalyst: the effect of tempera—tureon the catlayst deactivation[J]. Journal of Catlysias,1997,169:307~316. 4董洪涛,陈纪忠.cr—zn—Al催化剂气相氟化法合成 HFC一134a[J].精细化工,2006,23(2):138—1405.. 5郭荔,赵狲.同时生成五氟乙烷与四氟氯乙烷的方法 『P].CN 1268501A,2000—10—04. 6 Scott J.D.,Watson M.J.,RamsbottomG.Fluorination cata- Cr—Mg—Zn催化剂按一定程序烧结、活化后,在 3o0℃下,比单一助剂的潘I生要高。在AHF/HCFC一 lystand process『P].US6403524,2002—06—11. 7胥会祥,吕剑.Cr/MgF ,氟化催化剂活性物种的研究 [J].催化学报,2002,23(4):345—348. Synthesis of 1,1,1,2一Tetrafluoroethane via Gas Phase Fluorination by Cr——Mg——Zn Catalyst Mao Hanqing,Zhu Junli,Zhao Chong (Zhejiang Lantian Enviromental Protection Hi—Tech Co.,Ltd.,Hangzhou 3 1 0023,China) Abstract:The performance of the Cr—Mg—Zn catalyst which is prepared by mechanical mixing for synthesis of 1, 1,1,2一tetrafluoroethane(HFC一134a)from reaction of 1,1,1一tiflfuoro一2一choroethane(HCFC一133a)wih tAHF is investigated.BET,TG—DSC and XRD have been employed to characterize the catalyst.When temperature is 300 ̄C and mole ratio of AHF is 7,the HCFC一133a conversion of HCFC一133a and the selectivity of HFC— 维普资讯 http://www.cqvip.com 有机氟工业 ・8・ Organo—Fluorine Industry 2007年第1期 134a are 25.4%and 95.7%.respectively.The original catalytic activity cut to 80%after 90 days recation.We re— generate it in 02 and find that it shows higher activiy tthan before.It can be explained that during the regeneration he mettal fluorides hydmlyze and form metal oxyfluoride which is the active species of the recation. Keywords:1,1,1,2-tetrafluoroethane;1,1,1-tri ̄uoro-2-chloroethane;gas phase fluorination;Cr—Mg—zn Catalyst (上接第4页) 气相四氟乙烯进行脱水干燥。当然这些干燥设施的 设计和选材有一定的细节设计技巧,而且操作方法 也有一定特殊要求,这样才能有利于保证干燥设施 的效果和正常长周期高效运行。 3 结束语 3A分子筛等干燥媒介是不耐酸的,但很耐碱,而且 他们对含水量在200 ppm以下的介质脱水效果较 好,对高于500 ppm以上的介质脱水效果不太理想。 由于前面采用了固碱干燥技术,因此有效保证了3A 分子筛脱水干燥质量。 2.4流程优化 这几年,我国氟化工行业迅速发展,导致四氟乙 烯装置产能急剧增加,但四氟乙烯装置中四氟乙烯 气体的水分问题始终没有很好地解决,导致装置运 行水平下降。笔者针对此问题进行了长期研究,获 得了一些研究成果。本文谨将这些研究成果公布于 众,供国内四氟乙烯装置人员作装置优化和技术改 进时的参考,共同促进我国四氟乙烯行业技术水平 的提高。 冷的NaOH碱水干燥塔应设计在进压缩机前的 气相四氟乙烯脱水,除雾器设计在冷的NaOH碱水 干燥塔后压缩机前对气相四氟乙烯进行除雾。上海 氯碱创业公司特殊干燥剂的干燥器选择最佳位置应 在精馏塔前对气相四氟乙烯进行脱水干燥。活性氧 化铝干燥、3A分子筛干燥则应设计在经过精馏前的 《有机氟工业》征稿启事 《有机氟工业》是中国氟硅有材料工业协会有机氟专业委员会、化学工业(全国)有机氟化工工程技术中心、上海市有机氟 材料研究所联合主办的有机氟专业性科技刊物,主要报导有机氟基础原料、中间体、精细化工产品、有机氟高分子材料等的科 技开发、基本合成、制品加工应用及安全环保、公害防治、经营管理、改革、技术改造等方面的新成果、新经验。热烈欢迎 广大读者踊跃来稿。 为了使本刊办得更好,希望来稿能符合如下要求: 1、科技论文的组成部分和排列次序为:题名(中文)、署名(中文)、作者工作单位(中文)、摘要(中文)、关键词(中文)及 中图分类号、题名(英文)、署名(英文)、作者工作单位(英文)、摘要(英文)、关键词(英文)、正文部份(包括前言、理论分析、 实验材料和方法、实验结果及分析、结论和建议等等)、参考文献。其它类文章也请参考上述排列次序书写。 2、文章应论点明确,数据可靠,文字简洁扼要,字迹清晰(最好电脑打字),使用正式公布的简化汉字。计量单位统一采用 法定计量单位、数字按《刊物数字用法试行规定》、标点符号按新颁《标点符号用法》的规定、参考文献的标注和著录应按国家 标准GB一7714—87的规定进行书写。科技术语应全篇统一,外文新名词、术语应附原文。外国人名、地名、企业名一律用原 文,外文用印刷体书写。插图一般须用墨笔绘制在描图纸上,照片应附底片。表格一般推荐使用三线表,必要时可添加辅助 线。译文应附原文制件。 3、稿件录用与否,一般不予退稿,请著者自留底稿。不同意删节修改者,请于稿末注明,请勿一稿两投。 4、来稿请注明著、译者真实姓名、工作单位全称、详细通讯地址及联系电话。 5、来稿请寄《有机氟工业》编辑部,编辑部地址:上海市龙吴路4411号,邮政编码:200241,编辑部电话:(021)64340430, (021)64340154—3374 E—mail:yjfgy@citlz.net 6、来稿一经发表,酌致稿酬。 《有机氟工业》编辑部 

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