茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展

第４３卷第６期　２０１４年６月　当　代　化　工　Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ］．４３．ＮＯ．６　Ｊｕｎｅ，２０１４　茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展　杨　帆，吕振波，赵瑛祁　（辽宁石油化］：大学，辽宁抚顺】１３００１）　摘　要：　２１世纪是全新的科学技术时代，茂金属聚合物是化学工业中新型树脂产品，其产品开发进展很　快。本文综述了近些年茂金属催化剂的发展状况，系统的介绍了茂金属催化剂的主要特征和优势，并对茂金属　烯烃聚合物的加工和应用情况进行了阐述。　关键词：茂金属催化剂；烯烃聚合；进展　文献标识码：　Ａ　文章编号：　１６７１—０４６０（２０１４）０６—０９７３—０２　中图分类号：ＴＥ　６６６　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｏｌｅｆｉｎ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒ　ＹＡＮＧ　Ｆａｎ，ＬＶＺｈｅｎ—ｂｏ，ＺＨＡ０　Ｙｉｎｇ—ｑｉ　（Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｓｈｉｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｆｕｓｈｕｎ１１３００１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｒｅ　ａ　ｎｅｗ　ｔｙｐｅ　ｒｅｓｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｓ　ｆａｓｔ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ，　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ｗａｓ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｔｈｅｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｏｌｅｆｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ：Ｏｌｅｆｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　聚　一烯烃作为高性能润滑油具有热性能稳　定、高粘度、氧化安定性好等优良的特性，应用十　分广泛，正迅速的被接受，是重要的高分子材料。　茂金属聚合物在工业上是一种新型的树脂材料，在　调整和改变催化剂结构方面，可以通过分子设计的　不同方式来完成的，控制产物微观结构则是通过催　烯烃的聚合有高活性等特点，因此，茂金属催化剂　成为新型烯烃催化剂的研究及开发正迅猛发展。　性方面，极高的催化活性在茂金属催化剂特征是及　其突出的，在很多文章中已证实了其中较为显著的　是茂锆催化剂。第二：茂金属催化剂聚合的产品都　具有较好的均一性，主要原因是单一催化活性中心　在茂金属催化剂中的体现，在聚合物主链上共聚单　体的分布较均匀并且分子质量分布较窄。第三：茂　表１　茂金属催化剂的分类　Ｔａｂｌｅ　ｌ　Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　化剂结构调整的方式来完成的川，茂金属催化剂对　金属催化剂催化共聚合能力优异。　茂金属催化剂名称　具体分类名称　１　茂金属催化剂研究进展　１．１　茂金属催化剂简介及特点　－双茂金属催化剂　ｚ单茂金属催化剂　３阳离子茂金属催化剂　４载体茂金属催化剂②　鐾　震鏊《　剂　蠹　Ｚｒ　一　，，］一）　②［ＣｐｚＥｔ（Ｉｎｄ）ＭＲ（２Ｌ）Ｚｒ＋［ＭｅｌＢＰＩ＋Ｉｕ］（Ｂ（Ｃ　ＦＭ＝Ｔ　ｉ作为主催化剂的茂金属化合物需要在助催化　剂的作用下组成一个新的催化体系，助催化剂选用　）⑧［Ｃｐ２ＺｒＭｅ］＋［（Ｃ２Ｂ　Ｈ＿１）２Ｍｒ　的是一个路易斯酸，新的催化体系的聚合原理为作　为主催化剂的茂金属催化剂和助催化剂路易斯酸相　互作用反应　，形成阳离子型催化活性中心，过渡　元素是茂金属化合物的最主要组成部分，常见的是　（１）　２　２　②　）ｉｖｖ　ｖｒＳｉＯＹＥｔｅ－ｎｅ／Ｍｅ２（Ｉｎｄ）ＺｒＣ１Ｓｉ（Ｉｎｄ）　２ＺｒＣ１２　③ＭｇＣＩＪＣｐｚＺｒＣ１２ＡＩ２Ｏ￣Ｅｔ（ＩｎｄＨ　）　ＺｒＣＩ　ｓ双核（及多核）茂金属催化剂　鼻　蓑塞；蚕镬　准确的说，茂金属催化剂要发挥较高的聚合活　ＩＶＢ族元素，例如ｚｒ、Ｔｉ等元素，稀土金属元素也　性在催化烯烃过程中，必须配用助催化剂的作用才　是组成茂金属化合物元素之一，除此之外还有作为　可以达到极致在聚合反应中０　。现阶段茂金属催化　配体组成的有机金属配合物，其包括最少一个环戊　剂的助催化剂主要有两种，　一种是甲基铝氧烷　二烯或其衍生物组成的茂金属化合物，这就是茂金　（ＭＡＯ），它是三甲基铝水解的产物。但由于ＭＡＯ的　属催化剂聚合烯烃ｐ　。　生产成本较高，且用量要比茂金属化合物多，　茂金属催化剂的主要特点　：第一：在催化活　收稿日期：２０１３－１１—１　４　了茂金属催化剂的发展另一种是有机硼的化合物。　作者简介：　杨帆（１９８５－），男，辽宁盘锦人，在读硕士，研究方向：烯烃齐聚。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｆａｎ３２５７＠１　６３．ｃｏｍ。　化　工　２０１　４年６月　１．２茂金属催化剂的分类　和医药产品。ＭＬＬＤＰＥ有良好的拉伸性能和低温抗　根据茂金属催化剂的组成以及结构特征，可分　成五类，如表１所示　。　冲击性能，乙烯一辛烯共聚物还体现了优良的抗穿　刺强度和抗撕裂强度，因此茂金属线性低密度聚乙　２茂金属烯烃聚合物　２．１茂金属聚乙烯（ＭＰＥ）的发展　烯（ＭＬＬＤＰＥ）和聚烯烃塑性体（ＰＯＰ）在薄膜领域、　医疗器具和药品包装、化学改性剂、强性发泡材料　等应用领域　。　２茂金属聚丙烯（ＭＰＰ）的发展　茂金属聚乙烯是茂金属烯烃聚合物中发展较快　２．应用单活性点催化技术生产聚丙烯的进度比起　的产品，茂金属聚乙烯ＭＰＥ是乙烯和　一烯烃的共　聚物在茂金属催化体系作用下，最早工业化生产出　聚乙烯要慢，茂金属催化丙烯聚合的这一发现开始　ＭＰＥ的是美国Ｅｘｘｏｎ化学公司在１９９１年６月，这　了用茂金属催化剂实现立体规整性聚合的研究，要　促进了茂金属烯烃聚合物的工业发展进程。　想达到较高的水平需要通过应用单活性点催化剂来　控制完成在聚丙烯分子结构中，茂金属聚丙烯是具　有不同立体结构的，按性能不同可分为两类，一类　是等规立构体ｆ又称ＩＰＰ），另一类是问规立构体ｆ又　称ＳＰＰ）。两种皆可以体现聚丙烯的立体化学结构，　ＩＰＰ是将所有甲基处于分子链一侧，ＳＰＰ是将甲基　分布在两侧。ＳＰＰ主要应用在注塑片材、薄膜、中　在茂金属催化剂中只存在一种活性中心　，这　时聚合速率和共聚单体的插入相对均一，产品茂金　属线性低密度聚乙烯（ＭＬＬＤＰＥ）分子量分布较窄，　在同一分子链内由共聚单体均匀的分子内组成的呈　现出无规则的分布。由ＭＬＬＤＰＥ的熔融范围较窄，　制成的薄膜热封温度较低　。茂金属催化剂生产的　聚乙烯密度非常宽，甚至可以制备出共聚单体质量　分数超过２０％的聚烯烃弹性体，也可用于食品包装　空吹塑成型机挤塑片材等方面，是一种新型的丁业　材料　（表２　ｏ　表２茂金属等规聚丙烯共聚物的特点及应用领域　Ｔａｂｌｅ　２　Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｅｌｄｓ　ｆｏｆ　ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　２．３茂金属聚苯乙烯（ＭＰＳ）的发展　制能力有很大的增加，使ＣＯＣ的商品化得以实现．　日本出光化学公司首先研发出具有高规整结　利用ＣＯＣ的这些特性开发了其用于光盘、办公室自　构、高结晶性的ＳＰＳ，熔点高达２７０℃，聚合物类　动化设备等光学材料、食品保护膜等膜用材料、药　似于尼龙６６，它具有耐溶剂性好、密度低、耐化学　瓶等药品容器。　药品性、高弹性模量、耐水性能及优良的电能性等　优点，且易成型和模塑，因此，代替某些热塑性塑　料是ｍｐｓ潜在的市场目标，尤其是尼龙、ＡＢＳ等在　电子、电器、汽车、包装膜等工业有较大的发展空　间　“　。　３结束语　茂金属催化剂及其烯烃聚合物目前正处于发展　阶段。尽管已取得了比较令人瞩目的成绩和成果，　但国内的茂金属催化剂的工业化道路和产品的市场　开发，离国际先进水平还有一段路要走。全球茂金　２．４茂金属环烯烃共聚物（ｃｏｃ）的发展　环烯烃聚合物是一种新型聚烯烃，它的开发与　发展速度很快，环烯烃聚合物有良好的韧性、高透　明性、高耐热性等优点。茂金属催化剂技术进行环　烯烃聚合物很多，其中包括乙烯和环丁烯共聚合物，　此外还有环戊烯或冰片烯共聚合成的ＣＯＣ，ＣＯＣ又　属聚合物将步人高速增长期，对茂金属聚合物的需　求将迅速增长。因此，茂金属聚合物的发展将带动　整个高分子工业。　参考文献：　［１］徐兆瑜．茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展ｆＪ１＿化学推进　剂与高分子材料，２００５，３ｆ４）：１９—２０．　称环烯烃共聚物，在聚合反应中得到分布窄的ＣＯＣ　分子量”　、有立体选择操控性，对共聚合反应的控　（下转第９９６页）　９９６　当　代　化　工　２０１４年６月　可输送各种强腐蚀性的液体，也可以输送含有部分　固体颗粒的悬浮液体。流量在０～３５　Ｌ／ｈ范围内无　级调整，最高输送压力为１．６～２．５　ＭＰａ。　５结论　本设计通过含硫低浊采油污水水质与油田回注　水水质标准的对比选定处理对象，主要对含硫低浊　（３）搅拌器：搅拌器选用配备三相低压电机的　桨式搅拌器直接传送，适用于粘度为１．５～２．０　Ｐａ・Ｓ，　重度达２０００ｋｇ／ｍ　的非均一体系的液体搅拌，有促　用处理工艺的基础上，最终选择了适合含硫低浊采　进结晶、非结晶物质溶解，防止水处理药剂结积沉　油污水回用处理的工艺流程，并对主要的处理构筑　淀等性能。　物及辅助设备进行了设计与选型，使处理后水达到　了油田回注水水质标准，即含油量＜５　ｍｇ／Ｌ，悬浮物　４主要构筑物　该处理工艺中的主要构筑物见表４ｐ　。　表４处理构筑物一览表　Ｔａｂｌｅ　４　Ｌｉｓｔ　ｏｆ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　污水中的油、悬浮物、Ｈ：ｓ、Ｈｓ一和ｓ　一等无机硫化物　进行了处理工艺设计。在借鉴国内外含采油污水回　含量＜３　ｍｇ／Ｌ，粒径中值＜２．０　ｍ，硫含量＜０．５　ｍｇ／Ｌ。　参考文献：　［Ｉ］阎安，王玉江，贾建清油田含油污水除油新技术『Ｊ１．水处理技术，１９９８，　２４ｆ２１：１１７—１２０．　［２］ＳＹ／Ｔ　５３２９—９４．碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法ｆｓＪ．　［３］李化民，苏显举　由田含油污水处理［Ｍ］．北京：石油工业出版社，１９９２：　３１－３８．　［４］冯永训．？’由田采出水处理设计手册【Ｍ］．北京：中国石化出版社，２００５：４７　５－４７７．　【５］马少华，张姗姗，周娟．百口泉区块稠油污水回用处理：【艺设计『Ｊ１．化　学工程师．２０１２（８）：３９—４１．　［６］宋业林，宋襄翎．水处理设备实用手册［Ｍ１．北京：中国石化出版社＋２　００４：５７４－５７５．　［７］李占辉，朱丹，王国丽，编著．油田采出水处理设备选用手册［Ｍ］．北京：　石油工、　出版社．２００３：５２—５３．　（上接第９７４页）　［２］孔嫒，马刹福，黄启谷，等ｌ茂金属化合物催化极性烯类单体活性聚合　的烯研究进展【Ｊ］，化工进展，２００９，２８（２）：２４３—２４９．　［７］邹盛欧．茂金属催化剂的开发及应用【Ｊ】．塑料科技，１９９７（４）：４５—５０．　１　８　Ｊ　Ｍａｒｉｇｏ　Ａ，Ｚａｎｎｅｔｔｉ　Ｒ，Ｍｉｌａｎｎｉ　Ｆ．『Ｊ］．Ｅｕｒ　Ｐｏｌｙｍ　Ｊ，１９９７，３３（５）：５９５．　［３］王德禧，李蕴能，李兰，等．茂金属聚合物进展［Ｊ］．中国塑料，２０００，１４（２）：１　２－１７．　［９］Ｂｒｉａｎｌ　Ｔｕｒｔｌｅ．Ｉｎ：Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．９７［Ｃ］．Ｃｈｉｃａｇｏ：１９９７　［１Ｏ］房海霞，叶永成，白福臣．茂金属线形低密度聚乙烯热降解研究『Ｊ１．中　国塑料，２００４，１８　：ｑ４】：５ｌ一５４．　［１１］ＹｏｎｏｔａＫ，ＩｎｏｕｅＴ，ＫｕｋａｍｏｔｏＭ．Ｉｎ：ＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．９７［Ｃ］．Ｃｈｉｃａｇｏ：　１９９７．　［４］张洪波，刘丽，柏影．茂金属催化剂及聚合物的进展［Ｊ］，化工技术经济，　２００４，２２ｆ９）：２４—２５．　［５］向明，张博中，蔡燎原，等．茂金属催化剂及其烯烃聚合研究进展『Ｊ１＿塑　料工业，２００３，３１（４）：１－５．　［１２］ＧａｌｌｉＰ，ＨａｙｌｏｃｋＪＣ，ＲｏｌｌｅｆｓｏｎＧＣ．Ｉｎ：ＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．９７［Ｃ１．Ｃｈｉｃａ　ｇｏ：１９９７．　［６］Ｌｅａｖｅｒ　ｓｕｃｈ　Ｒ　Ｄ．Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｒｅｓｉｎｓ：Ｉｓ　ｔｈｅ　ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｆｏｒｒｅａｌ￣］．　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ，１９９４，７１（６）：４８．