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高浓度CO2在MEA溶液中平衡溶解度的实验研究

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第31卷第3期 低温与特气 Vo1.31.No.3 2013年6月 Low Temperature and Specialty Gases Jun.,2013 ・工艺与设备・ 高浓度CO2在MEA溶液中平衡溶解度的实验研究 谭雅倩,刘 洋,张翠珍,张四宗,张辉 (北京科技大学机械工程学院,北京100083) 摘要:采用气液搅拌平衡装置,通过酸碱滴定和皂泡流量计测定了高浓度CO 在不同MEA溶液中的平衡溶解度。 利用正交实验设计方法,考察了温度、CO 分压力、MEA质量浓度等因素对CO:平衡溶解度的影响。结果表明,在 实验参数选定范围内,影响MEA中CO:平衡溶解度的因素主次顺序为:CO 分压力>MEA质量浓度>温度;MEA 溶液中CO:的平衡溶解度随压力的增大而增大,随MEA质量浓度的增大而减小,随温度的增大而减小。 关键词:MEA溶液;二氧化碳;平衡溶解度;正交实验;沼气提纯 中图分类号:TQ028.2 文献标志码:B 文章编号:1007-7804(2013)03.0013-06 doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2013.03.0O4 Experimental Study on Equilibrium Solubility of High Concentration of CO2 in Monoethanolamine Aqueous TAN Yaqian,LIU Yang,ZHANG Cuizhen,ZHANG Sizong,ZHANG Hui (School of Mechanicla Engineering,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083,China) Abstract:With the gas-liquid mixing balance device,the equilibrium solubility of high concentration of CO2 in monoethano— lamine aqueous is measured by the method of acid—base titration and soap bubble flowmeter.The experiment is investigated by the method of orthogonal test,and the studied factors included temperature,CO2 partial pressure,the concentration of MEA.The results shows that factors impact on the solubility of carbon dioxide according to the order-CO2 partial pressure >the concentration of MEA>temperature within the range of experimental parameters.It also shows that the solubility in the aqueous MEA is increased while the partial pressure of CO2 increases,decreased while the concentration of MEA in・ creases and decreased when the temperature increases. Key words:monoethanolamine aqueous;carbon dioxide;equilibrium solubility;orthogonal test;biogas purifying 我国沼气资源分布区域广,局部产能过剩,由 平衡时的吸收负荷,衡量了吸收液吸收CO 的 于其中含有大量的CO:,无法实现高压储运及管网 最大量,为对比各种吸收液的吸收性能提供了参考, 运输,不得不直接排空,造成能源浪费及环境污染。 同时,也为工程塔设备的设计提供了依据,是设计和 可再生清洁能源沼气中甲烷占55%~70%[1j,其余 研发新型吸收剂的重要参数。已有学者研究了CO 主要是CO ,为了提高沼气的热值,扩大沼气利用范 在MDEA—PZ.H,O溶液 和活化MDEA水溶液 中 围,需对沼气进行脱碳处理,近年来对沼气提纯已成 的溶解度,但对工业应用较广的MEA吸收剂的CO 为科研热点 ]。国内外现有的CO 的吸收方法有 溶解度因素影响的研究较少。MEA吸收剂具有反 化学吸收法、物理吸附法 J、分离法、低温分离法 应活性高,溶剂成本低,分子质量小,热稳定性和热 等【4 。其中,利用有机胺溶液对溶液进行吸收的化 降解速率适中等优点,缺点则包括与CO 反应焓 学吸收法是当前最适用的CO 脱除技术 。 高,在高压下汽化损失大,腐蚀作用高 。为了增 收稿日期:2013—04—22 l4 低温与特气 1.2实验装置 第31卷 强MEA溶液对CO,的吸收,需了解各参数条件对 其的影响,对生产过程中的工艺进行合理的配置。 目前,Aroonwilas_1 等用微分法在填料塔中测出了 NaOH、MEA、AMP等水溶液吸收CO,的体积总传质 系数,也有部分学者对醇胺溶液的改性进行研 究 。但这些研究基本都是针对低CO,浓度的化学 吸收过程¨ ,对于高浓度CO:的研究尚鲜见报导。 因此,针对MEA溶液吸收CO,的影响因素较 多的现象,本文采用正交试验设计,对MEA吸收 CO:的各影响因素进行实验研究,改变反应温度、二 为测定醇胺溶液对CO:的吸收负荷的特点,设 计了如图1所示的装置。实验采用搅拌反应器法, 利用酸碱法和皂泡流量计分析CO:在醇胺溶液中 的溶解度。气体吸收反应器为圆柱形密封筒体,反 应器外包有加热套并与温控装置相连,温度传感器 采用Ptl00,液体控温精度±0.1 oC。磁力搅拌装置 可保证气、液相物质充分接触。电子天平测量精度 为±0.001 g。实验使用分析纯MEA溶液和硫酸溶 液,溶液的配制均采用去离子水。 氧化碳分压力和MEA质量浓度等条件,考察操作条 件对CO 在MEA中的平衡溶解度的影响,并对数 据进行分析,所得结论对CO,捕集工艺的开发和应 用有重要参考价值。 1 实验部分 1.1 MEA与CO,实验机理 MEA吸收CO 的反应实质是弱酸与弱碱溶液 的中和反应。MEA的分子结构中含有一个羟基和 一个胺基,一般认为羟基能降低化合物的蒸汽压,并 且加强其在水中的溶解,而胺基中则含有活泼的氢 原子,在水中离解会使得溶液呈现碱性,提供了溶液 的碱度¨ 。 一般认为,MEA与CO:的反应包括两个过程, MEA首先与CO 生成两性离子,然后再进行脱质子 反应。MEA水溶液与CO 的总反应如下: CO2+2HOC2H4NH2+—+HOC2H4NH3 + 2HOC2H4NHCOO一 (1) 上述反应是可逆放热反应,在温度较低时,反应 向正反应方向进行,放出热量,温度较高时,反应向 逆反应方向进行,溶液再生。 其分步反应如下_1 : 第一步,CO:与MEA反应生成中间产物——两 性离子: CO2+HOC2H4NH2HH0C2H4NHCOO一+H (2) 第二步,两性离子与溶液中的物质发生去质子 化反应。 H +HOC2H4NH2HHOC2H4NH (3) 第一步反应是二级反应,平衡常数的数量级为 10 L/(tool・S),是速率控制步骤;第二步反应是瞬 时反应,其平衡常数的数量级为l0加L/(mol・S)。 自 图1实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental equipment 1.3实验概述 在实验过程中,首先将配制好的溶液装人反 应罐,关闭所有阀门,将温度控制到实验所需温 度,记录此时的压力P。。其次,将高纯CO:通入 反应罐,等待3—4 h,使反应罐中气液达到平衡, 记录此时的反应罐压力尸 。然后,测量硫酸瓶的 质量,记作m。,打开出液阀放出2~3 g液体至硫 酸瓶,关闭出液阀,同时用量气管测量释放出的 CO 体积,记作 。最后,待硫酸瓶中反应不再进 行,没有气体释放出来时,称量硫酸瓶的质量,记 作m 。重复上述操作,直至得到所需压力范围内 的数据为止。 实验对液样分析的方式采用酸解法。其原理是 采用过量5N硫酸与液样反应,解吸出液样中的 CO ,然后测定解吸出的全部CO:体积,推知已知质 量的液样中CO:的含有量。为了使CO 完全解吸, 用磁力搅拌器对盛有稀硫酸的硫酸瓶进行搅拌以减 少误差 第3期 谭雅倩,等:高浓度COz在MEA溶液中平衡溶解度的实验研究 15 从实验中得到反应时CO:分压力为P 一Po, 式(4)中P是CO2分压,a是(mol CO2/mol MEA)形 取得的液样质量为m 一m。,由已知的初始溶液浓度 式下的溶解度。从图2中通过比较发现数据与文 和所测得的CO:体积 ,得到溶液中用(mol 献 " 当中的数据能够较好吻合,说明本文的实验装 CO:/mol醇胺)所表示的溶解度。 置所测得的实验数据是可信的。 2实验结果与分析 吾 影响MEA中CO:平衡溶解度的因素较多,本 星 文结合实验现有条件以及前人已做的研究,主要研 、曼 究温度、CO 分压力和MEA溶液质量浓度三个因素 对实验指标的影响,实验采用L9(3 )正交表,正交 莲 实验的表头设计以及实验结果如表1。 2.1 实验结果直观分析 二氧化碳分压力/kPa 从表1结果可知,因素B的极差为0.125,最 图2 15.3%(w/w)MEA溶解度曲线 大,C次之,A最小。为了更加直观地了解三因素对 Fig.2 The solubility curve of 15.3%(w/w}MEA MEA中CO 溶解度的影响,找出实验范围内的最优 为检验实验装置的可靠性,特测定了15.3% 搭配,画出因素趋势图如图3所示。 (w/w)MEA水溶液在40℃时的溶解度数据,并与 从图3可知,实验所测三因素中,B因素的改变 文献n 中的做了比较,其结果如图2所示。对实验 对实验结果的改变最大,c、A次之,与极差分析中 得到的数据进行拟合,得到ln(P)与溶解度a的关 所得结果一致,即CO 的分压力对MEA溶液中二 系式: 氧化碳的平衡溶解度影响最大,其次为MEA溶液的 In(P/kPa、=32288a 一82764a +79276a。一 质量浓度,最后为实验的反应温度。从图中可得在 33612a+5323.1 (4) 实验范围内因素的最优组合为A,B c 。 表1 正交试验方案设计及结果 Table 1 Schematic design and results of orthogonal test 16 低温与特气 第31卷 2.2实验结果方差分析 对 (3 )正交实验结果进行方差分析和显著 性检验,计算结果如表2。 由表2可知,由于 和F 大于 05(2,2)= 19,FA大于F0_】0(2,2)=9,因此因子B与C在显著 三 兰 0 8 一 性水平0.05上是显著的,而A是在显著性水平0.1 g 鹱 缝 上是显著的因素,因素B、C影响较为显著,因素A 次之,在吸收二氧化碳的工艺研究中应该作为重要 因素考虑。根据计算所得F值,确定影响二氧化碳 在MEA溶液中的平衡溶解度的因素显著性顺序为: B>C>A。方差分析的结果与直观分析一致,从显 著性水平更进一步得出,二氧化碳分压力、MEA溶 液浓度和反应温度对CO 的平衡溶解度的影响均 较显著,在工程应用中不能忽略。 因素水平 图3因素A B C趋势图 Fig.3 Tendency of factors A B C 表2因素A B C方差分析表 Table 2 Variance analysis of the data of factor A B C 注:表中 表示因素影响显著,( )表示因素影响较为显著。 2.3实验因素对MEA中CO 溶解度的影响 从上述正交实验分析可知,CO:分压力、温度和 MEA质量浓度对CO,的溶解度都有影响。为进一 步确定各因素对其的影响规律,实验测定了在一定 MEA浓度下,二氧化碳分压力在0~150 kPa内变 化,温度分别为303 K、313 K、323 K、353 K时,CO 入液相主体MEA溶液中的CO:的量增大,CO:在溶 液中的平衡溶解度也增大。 CO:(g)一CO2(aq) (5) 由图4—6可知,在不同的质量浓度下,CO 的 平衡溶解度的变化趋势基本相同,比较三个图形可 知,在实验所选择的MEA质量浓度范围内,CO 在 在MEA溶液中的溶解度变化,实验中选取的MEA 溶液质量浓度为10%、20%、30%。其结果分别如 图4、5、6所示。 MEA溶液中的溶解度随其质量浓度的增大而降低。 理论上,由于吸收液中MEA的浓度增大,吸收CO 速率必然提高,进入液相后CO:迅速被吸收,使气 液界面与液相主体间的传质推动力增强,从而使更 多的CO 被吸收;但是,另一方面,MEA浓度的增加 会使得吸收液的粘度提高,降低了湍流强度,对气液 间的传质作用有削弱效果,降低CO 的溶解度。图 4的CO 溶解度变化曲线表明,在本组测试的MEA 质量浓度范围内,溶液中MEA浓度的增加对液体粘 度的增大作用比对反应速率的提高作用明显,因此 总体的变化趋势表现为溶解度随溶液浓度的提高而 从图4可以看出,CO 在MEA水溶液中的溶解 度随二氧化碳分压的增大而增大。MEA溶液吸收 CO 过程存在两个热力学平衡,一个为气液溶解解 吸平衡,是物理的溶解过程,另一个是化学反应平 衡。当CO 分压增加时,浓度梯度将增大,传质推 动力增大,两个平衡过程都将向正反应方向移动,进 入液相MEA溶液中的CO 增大,溶解度增大。同 时化学反应的存在降低了溶液中CO:的含量,促使 物理溶解平衡向右移动。因此,气相分压的提高,进 降低。所以,在进行CO 脱除工艺设计时,应注意 第3期 谭雅倩,等:高浓度CO 在MEA溶液中平衡溶解度的实验研究 17 并非吸收液的浓度越大越好,设计时应选择最佳吸 用来说,反应温度是反应吸收剂能耗的一个比较直 收液浓度。 三 复 、晏 U 魁 琏 缝 二氧化碳分压力/kPa 圈4 10%(W/WJ MEA二氧化碳溶解度曲线 Fig.4 The solubility curve of carbon dioxide of 10%(W/WJMEA 一 【 宝 星 0 星 、_/ 堪 艇 二氧化碳分压力/kPa 图5 20%(W/W)MEA二氧化碳溶解度曲线 Fig.5 The solubility of crabon dioxide of 20%(W/W)MEA 三 兰 乓 8 、 醛 建 二氧化碳分压力/kPa 图6 30%(W/W)MEA二氧化碳溶解度曲线 Fig.6 The solubility curve of carbon dioxide of30%(W/W)MEA 温度是实验所研究的三因素中对CO 平衡溶 解度影响相对较小的因素,F值为16.229,但其对 溶解度的影响不能忽略。对于吸收CO 的工业应 观的参数。为了研究不同温度下MEA吸收液的吸 收能力,分别设计了在313 K、323 K和353 K温度 下进行的吸收实验,实验结果曲线如图4—6所示。 从图可知,在实验所研究的温度段,CO:在 MEA溶液中的溶解度随温度的升高而降低。由于 MEA溶液吸收CO 的方式是放热反应,当温度升高 时,正逆反应速率均增大,但是逆反应速度的增大明 显超过生成盐的正反应,足以使反应偏向逆反应的 方向进行,使得CO 的溶解度减小。在实验的低温 段,溶解度改变比高温段小,是因为温度改变使得正 逆反应速率的改变不能使溶解度特性表现出很显著 的变化。所以,在设计脱碳工艺的时候,也应考虑解 吸温度。 3 结 论 本文考察温度、CO:分压力、MEA溶液质量浓 度三因素对MEA吸收CO:能力的影响,丰富了有 机醇胺溶液的物性数据。在考察的参数范围内,得 出以下结论: 1.CO 分压力、温度和MEA质量浓度对MEA 中CO 平衡溶解度都有影响,其大小顺序为:CO: 分压力>MEA质量浓度>温度。 2.MEA溶液中CO:的溶解度随压力的增大而 增大,随MEA质量浓度的增大而减小,随温度的增 大而减小。 符号说明: ——各列在i水平下的实验结果总和 ti——各列在i水平下的实验结果平均值 R——各列的极差 Si——正交实验表数据列偏差平方和 MS;——正交实验表数据列方差 户一正交实验表的列自由度 卜实验数据F统计量 ——在显著性水平O/下F统计量的临界值 参考文献: [1]李东,袁振宏,孙永明,等.中国沼气资源现状及应用前 景[J].现代化工,2009,29(4):1—4. 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