晶化温度对高炉渣微晶玻璃显微结构及耐酸腐蚀性的影响研究
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晶化温度对高炉渣微晶玻璃显微结构及耐酸腐蚀性的影响研究/胡文明等 ・333・ 晶化温度对高炉渣微晶玻璃显微结构及耐酸腐蚀性的影响研究 胡文明 。,曹 超。 (1 中国石化达州天然气净化有限公司天然气净化厂,达州636156;2北京化工大学信息科学与技术学院, 北京100029;3北京阳森石油技术有限公司,达州636156) 摘要 以高炉渣为主要原料,通过烧结法制备了以钙长石与钙铁辉石为主晶相的微晶玻璃。借助DTA、XRD 及SEM等分析测试手段,研究了晶化温度(850 ̄1100℃)对微晶玻璃析晶行为、显微形貌及耐酸腐蚀性的影响。结 果表明:随晶化温度的升高钙长石和霞石晶相的含量先增加后降低,钙铁辉石晶相含量逐渐增加,同时微晶玻璃中晶 体形态逐渐由球形微晶发育成短柱状,最后长成块状;晶化温度的升高有利于微晶玻璃的烧结致密化,微晶玻璃的耐 酸腐蚀性主要与其烧结致密化程度及晶相组成有关,1050℃时微晶玻璃的烧结致密性及耐酸腐蚀性能最强。 关键词 高炉渣微晶玻璃晶化温度 中图分类号:TQ171.73;X773 文献标识码:A Effect 0f Crvstallizati0n Temperature on the Microstructure and Acid—c0rr0si0n Resistance of Glass—ceramics Produced from Blast Furnace Slag HU Wenming 一,CAO Chao0 (1 Natural Gas Purification Plant,Sinopec Dazhou Natural Gas Purification Co.Ltd.,Dazhou 636156;2 College of Information Science and Technology,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029;3 Beijing Yang Sen Petroleum Technology Co.,Ltd,Dazhou 636156) Abstract The glass—ceramics with the anorthite and augite as the crystalline phase were prepared from blast furnace slag by two—step sintering process.Effects of crystallization temperature(85O一1100℃)on crystallization be— havior,microstructure and properties of glass—ceramics samples were analyzed by means of DTA,XRD,SEM and other analytica1 methods.The results show that the contents of anorthite and nepheline firstly inereased and then de— creased with an increase of crystallization temperature,while the augite content increased invariably.Meanwhile,the crystal grew up gradually,and its morphology changed,from spherical grains to prismatic crystals,finally grew to mature massive microcrystalline with 3n increase of crystallization temperature.The increase of crystallization tempe- rature can improve the sintering densification of the blast furnace slag glass—ceramics in a certain range,and its acid corrosion mainly related to the sintering densification degree and the crystal phase composition,the glass—ceramics samples with the highest densification and highest acid corrosion were obtained by crystallizing at 1050℃. Key words blast furnace slag,glass—ceramics,crystallization temperature 微晶玻璃是经特定组分设计的基础玻璃在加热处理中 通过成核和晶化过程而制成的一类含有微晶相和玻璃相的 以硅灰石、长石类及辉石类矿物为主晶相的高炉渣微晶玻 璃l5。],并对其配方组成做了大量研究,取得了许多研究成 果。烧结法制备微晶玻璃主要是通过调整热处理温度来控 制基础玻璃的析晶和烧结过程,进而可以微晶玻璃的晶 相种类、含量、显微结构及组织形态等,微晶玻璃的组成及显 复合材料_1];其力学性能、耐化学腐蚀性、热稳定性和绝缘性 能良好,广泛应用于建筑装饰、机械、化工等 领域。 高炉渣作为冶炼生铁时从高炉中排出的废物,主要用于 生产矿渣硅酸盐水泥、石膏矿渣水泥、石灰矿渣水泥、矿渣 微结构特征直接影响微晶玻璃的理化性能等。因此,开展热 处理温度对微晶玻璃析晶及烧结过程的研究,进而探讨其析 晶及烧结对显微结构及理化性能的影响显得十分必要。目 砖、矿渣混凝土等口“],其利用率及附加值一般较低。高炉渣 年排放量巨大,其大量堆积会对环境造成很大危害。高炉渣 中化学组成可用作制备微晶玻璃的原料。目前制备矿渣微 晶玻璃的方法主要有烧结法和整体析晶法 烧结法因其基 础玻璃的制备过程熔融温度低、时间短,烧结时整体析晶能 力高而被广泛采用。近年来人们采用烧结法分别制备出了 前国内外学者对矿渣等微晶玻璃的研究主要集中在力学性 能方面l8 ,而有关热处理过程对微晶玻璃的显微结构及化 学稳定性的研究相对较少。 本实验以河北宣钢高炉渣为主要原料,配入一定量的石 胡文明:男,1981年生,硕士生,工程师,主要从事环境污染治理 E-mail:21252976@qq.com 曹超:通讯作者,男,1988年生,硕 士,工程师,主要从事环保材料开发及应用 E-mail:caochao85@163.com ・ 334 ・ 材料导报 1.2.3 热处理 2015年5月第2【j卷专辑25 厌石等,采用烧结法制备r微晶玻璃。通过对微品玻璃的晶 卡R、显微形态和耐酸腐蚀性的表征,探讨不同晶化温度对微 玻璃的析晶过程包括品核形成和晶体生长两个阶段.奉 晶玻璃化学稳定性的影响。 1 实验 1.1 实验原料与装置 高炉洽、石灰 及无水碳酸钠。实验所用高炉渣和 灰 石分别采自江油发电厂和江油马角坝,化学成分见表1(质量 分数/ )。无水碳酸钠为分析纯(成都市联合化工试剂研究 所) 表1实验原料的化学组成 I-able 1 Chemical composition of raw materials TM/E…体型“弗炉,PMW1I 卧式行星球磨机, 769YP 24B台式于动粉末压片机。 1.2 实验步骤 1.2.1 配方设计 …表l町知,高炉渣中Si() 、Al ()。含量最高,占7O 以 l ,属于商含铝炉渣,另外还含有较多的MgO、Ca()、Fe O 、 K!()等,高炉渣f1l的Fe:() 和Ti() 可以作为成核剂,增强晶 化过程,所以不需加入其他成核剂。根据高炉渣的化学组 成,从增力J】高炉渣的用 出发,选择Ca()-A1 ()。Si() Fe () .体系,同时考虑降低熔融和析品温度,将基础玻璃成分选择 在辉石和斜K行相界线附近, 础玻璃的化学组成如表2所 (质量分数 )。 表2基础玻璃的化学组成 Table 2 Chemical composition of the parent glass 1.2.2微晶玻璃素坯的制备 将高炉渣及 灰 分别粉碎成粒径小于5 mm的颗粒, 然后放入球磨机巾磨细,过80目筛。根据原料成分及设计 的配方,准确称取所需的实验原料,将各原料混合均匀后放 入刚 坩埚,置于高温炉中加热到1400℃,熔融保温9o arin,将熔化好的玻璃熔体快速倒入水中,水淬形成颗粒状玻 璃体,将 烘十、球磨过200目筛(<74 m)得到基础玻璃粉 末样品。 丛础坡璃粉爪 5 聚乙烯醇溶液(液固比25:1)混合 均匀后在10 MPa压力下压制成直径25 mlT1、高6 mITl的圆 仆体微晶玻璃素坯。 研究分别选择不同温度点进行核化和晶化热处理。 将微晶玻璃素坯放入高温炉中,以3℃/min的升濉述率 升温至780℃,保温90 rain,然后以5℃/min的升温速率分 别丁 温至850℃、900℃、950口(|、1000 、l050℃干u 1 100 。C,保温120 rain,退火冷却至室温后取出。得微晶玻璃样rI.I。 1.3样品分析与测试 采用SDT Q600型同步热分析仪对基础玻璃粉末样 ^ 进行差热分析,以A1 ()。粉术为参比物,升温速率为1o / rnin,氮气气氛保护,以确定热处理温度。采刖X Pert PR() 型x射线衍射仪对不同热处理制度下所获得的微品玻璃惮 品进行物相分析。采用¥440型扫描电子显微镜进行样品的 显微形貌分析。 2结果与讨论 2.1 热处理温度的确定 罔1为基础玻璃样品的DTA曲线.在727。C 一l及I热 效应,为玻璃化转变温度;在916℃有一明显的放热峰.为晶 化放热;在93O~1100℃为一宽缓的放热效应,为不 M卡H 之间转化过程发生的放热现象;一样品在l146 完伞熔融。 g\ )/ l】 兰 H 兰『l苗暑fl暑 -l _ 核化在玻璃的晶相转变过程叶l具有重要竹:¨H¨¨¨¨H¨ "m 刚,一般认为 核化温度出脱在高于玻璃转变温度50 1f)(]口(范m内,根 差热分析结果及前期研究,核化温度选为780口(;为了研究 样品的品化及晶相转变过程,没定晶化温度住850~11()() 之间。 0 200 400 600 800 l00{)l 2()() Telnpelalure/ ̄C 图l基础玻璃样品(CL)的DTA曲线 Fig.1 DTA curve of the parent glass sample(CL) 2.2物相组成 2为经780℃核化1.5 h后,再经不问温度品化处 2 h制备的微晶玻璃样品的XRD图谱。由图2可知,小川 化温度热处理得到的微晶玻璃都析出J,主品卡Ij钙长 ,副品 相钙铁辉石和霞石。随着晶化温度的升高,钙长 舳棚的衍 射峰强度先增加后减小,而钙铁辉 晶相衍射峰j虽度逐渐增 加。在晶化温度为900℃时,钙长石品相的衍射峰最强,说 明900℃晶化得到的微晶玻璃中钙长 的含鲑最高;m随荷 品化温度的升高,钙铁辉 晶相衍射峰强度一 增加。 2.3显微结构及形貌 3为经780 oC核化1.5 h后, 经 问温度品化处 2 h制备的微晶玻璃样品的扫描电镜肜貌 。}1l}鍪』3 lJf以看 ・ 336 ・ 材料导报 2015年5月第29卷专辑25 失量。从表3中可以看出,当晶化温度为1050℃时,样品的 酸失量最低0.06 。 图5为1050℃晶化热处理得到的微晶玻璃样品腐蚀后 的XRD图谱。从图5中可以看出,经硫酸腐蚀后,微晶玻璃 样品中钙铁辉石的衍射峰基本不变,钙长石的衍射峰变弱, 霞石的衍射峰消失,同时出现了半水石膏的衍射峰,说明钙 铁辉石具有较高的耐酸腐蚀性,钙长石和霞石的耐酸腐蚀性 较差,微晶玻璃经硫酸腐蚀后生成了石膏晶体。 表3不同晶化温度下微晶玻璃样品的酸失量 Table 3 Acid loss of sample at different crystallization temperature l0 20 30 40 50 6O 2o/(。) 图5 1050℃晶化热处理的微晶玻璃样品 硫酸腐蚀后的XRD图 Fig.5 XRD patterns of the glass-ceramics sample heated at 1050℃and corroded by sulfuric acid 微晶玻璃样品的耐酸碱腐蚀性与样品的表面空隙,晶相 的种类、含量有关,表面空隙增加了样品暴露在腐蚀液中的 面积,会使样品的耐酸碱腐蚀性降低。结合各样品的物相及 显微形貌分析可知,当晶化温度为850℃时,样品的表面孔 隙较多,比表面积大,同时晶相物质较少,尤其是钙铁辉石晶 相的含量较少,使得样品的耐酸腐蚀性较差;当晶化温度为 900℃时,样品的表面孔隙率降低,但是由于此温度下样品中 钙长石晶相的含量最多,同时其较多的霞石含量,使得其耐 酸性最差;随着晶化温度的升高,样品的表面孔隙率不断减 少,钙长石晶相的含量不断减少,同时钙铁辉石晶相的含量 逐渐增加使得微晶玻璃样品的耐酸性不断增强;晶化温度进 一步升高,虽然钙铁辉石的含量继续增加,但变化量不大,同 时由于反致密化现象,微晶玻璃样品的表面孔隙率增加,使 得微晶玻璃样品的耐酸性反而降低了。 3结论 以高炉渣、石灰石为主要原料成功制备出了CaOA1。O SiO。一Fe O。系复合晶相微晶玻璃,其主晶相为钙长石,次晶 相为钙铁辉石和霞石;随着晶化温度的升高,微晶玻璃中晶 体逐渐由球形细晶发育成短柱状晶体,最后长成块状微品, 晶化温度的升高有利于晶体的发育长大,并影响晶相与玻璃 相在微晶玻璃中的状态分布;微晶玻璃的耐酸腐蚀性受晶相 种类、含量,表面显微结构综合影响,钙铁辉石含量的增加有 利于提高微晶玻璃的耐酸腐蚀性,钙长石含量的增加会降低 其耐酸腐蚀性,表面空隙增加了样品暴露在腐蚀液中的面 积,会使样品的耐酸碱腐蚀性降低;当晶化温度为1050℃ 时,微晶玻璃的耐酸性最强;过高的晶化温度(1100℃)使微 晶玻璃中晶粒过分长大,增加了微晶玻璃的孔隙率,使微晶 玻璃的致密化程度降低,耐酸腐蚀性下降。 参考文献 1 Rawlings R D,Wu J P,Boccaccini A R.Glass ceramics: Their production from wastes A review[J].J Mater Sci, 2006,41(2):733 2 Barbieri L,Karamanov A,Corradi A,et a1.Structure,chemi— cal durability and crystallization behavior of incinerator— based glassy systems[Jl J Non-Crystalline Solids,2008,354 (2-9):521 3金霞,李辽沙,董元篪.国内外高炉渣资源化技术发展现状 和展望[J].中国资源综合利用,2005(9):4 4吴胜利.高钛高炉渣综合利用的研究进展[J2.中国资源综合 利用,2013,31(2):39 5罗果萍,于文武,王艺慈,等.P。()s对包钢高炉渣微晶玻璃析 晶行为的影响_J].硅酸盐通报,2013,32(2):283 6樊涌,李宇,苍大强,等.污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃 [J].北京科技大学学报,2013,35(7):901 7刘红玉,孙元元,周元超,等.晶化温度对高炉渣微晶玻璃性 能的影响[J].稀有金属材料与工程,2009,38(2):674 8 Wang ZhonNie,Ni Wen,Jia Yan,et a1.Crysta1lization be— havior of glass ceramics prepared from the mixture of nickel slag,blast furnace slag and quartz sand[J].J Non-Crystalline Solids,2010,356:1554 9卢红霞,张伟,李利剑,等.利用冶金高炉渣制备微晶玻璃的 研究_J].郑州大学学报:工学版,2007,28(3):98 lO杨淑敏,张伟,戴哗.利用高炉渣制备微晶玻璃的研究 [J].硅酸盐通报,2014,33(1):48